π共役電子系バンドルの構築と物性

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新たなπ電子系材料の分子設計では,いかに望みの電子構造をもつπ電子系を構築し,また,いかにその分子間の配向を制御するかが鍵となる.本研究では,このうち,「分子間の配向制御」に焦点をあて,そのための分子設計として,典型元素の構造特性を利用した「π共役電子系のバンドル化」という考え方を提案する.すなわち,すでに特異な物性をもつことが明らかになっているヘテロール環を基本構造にもつπ電子系を二本あるいは三本平行にバンドル化した全く新しい分子系を設計・合成し,それらの光・電子物性をこれまでの一本鎖のπ共役電子系との比較という観点から評価することにより,この新しい分子設計の有効性を検証しようというものである.前年度はシロール三量体を鍵構造に用いたバンドル分子の合成を行った.本年度は,シロールおよびホスホールを鍵骨格として用いたπ電子系二量体を設計し,それらの結晶構造の制御の可能性について検討した.シロールおよびボスホールを鍵骨格とするH型π電子系二量体の合成と構造ヘテロールとしてシロールおよびホスホール環に注目し,これらの2,5位にチエニル基を導入したπ共役系を,それぞれの中心元素上で一連のビアリール基を用いて架橋したヘテロールπ電子系二量体を設計した.これらは,二つのπ共役骨格が平行に固定されたH型の構造をもち,ビアリールスペーサー部分の幾何構造によるπ共役骨格間の空間の制御により,固体状態での配向様式を制御できるものと考えた.一連のシロール,ホスホール誘導体は,チタナシクロペンタジエンからのヨウ素化によるジヨードブタジエンの合成とそれに続くヘテロール環形成反応をもとに合成した.得られた誘導体の結晶構造解析を行ったところ,中心元素がリンでスペーサーが4,4'-ビフェニル基である場合には,二つのH型分子が入れ子状にはまり合った二量体構造をとるのに対し,中心元素がケイ素の場合には,スペーサー部分の幾何構造により,H型分子が同一平面上で一次元にスタッキングした構造と,H型分子が直交し積み重なった構造の二種類の配向様式が可能であることが明らかとなった.