光学活性スピロシランを鍵構造とする新規キラルらせん高分子の開発

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本研究は,新規光学活性らせん高分子として光学活性スピロシランとオリゴチオフェンとを鍵構造とする高分子の開発を主目的とする.光学活性スピロシラン骨格の導入により,生成する高分子は絶対配置が一義的に制御された堅固ならせん構造をとることが予想される.触媒的不斉分子内ヒドロシリル化および触媒的カップリング反応などの有機合成的手法を駆使し,その合成について検討を図るものである.本年度の成果は以下のようにまとめられる.すでにスピロシランの触媒的不斉合成およびその官能基化については前年度報告した.本年度は,得られたジブロモスピロシランおよびジスタンニル化スピロシランを用いたパラジウム(0)触媒クロスカップリングにより,オリゴマーおよびポリマーの合成について検討した.まず,オリゴマーを単離する目的でジブロモ体とジスタンニル化物を3:1の比で反応させ,得られた混合物をリサイクルGPCで分取することにより,ポリマーと共に三量体から六量体までのオリゴマーを得ることができた.また同様の反応を,ジブロモ体とジスタンニル化物を1:1の比で用いて行うことによりポリマーを得た.これに対し同様の反応を高希釈条件下(0.001M)で行ったところ,環状四量体を得ることができた.環状四量体はD_4対称のキラルな正方形の構造をもち,コンピューターモデリングによるとその一辺は約1.2ナノメートルであると見積もられる.また,得られたこれらのオリゴマーおよびポリマーについてCDスペクトルを測定し,その3次元構造について検討した.環状四量体の異方性因子g値は,他のオリゴマーのそれと比べ約2倍大きく,このことは環状四量体の堅固なキラル環状構造によるものと考えられる.