14族元素を含む新規パイ共役高分子の開発

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シロール(シラシクロペンタジエン)環は、環内のσ^*-π^*共役に起因した著しく低いLUMOレベル,すなわち,高い電子受容性をもつ特異なパイ電子系である.これまで,シロール環を基本構成単位とする種々のパイ電子系化合物の開発を行ってきた.特に,電子供与性のチオフェンとの組み合わせから成る2,5-ジチエルシロールおよびその共重合体は,特異な光学特性および高い電子輸送特性を有することを明らかにしている.本研究では,2,5位にチエニル基を有する一連の14族メタロール(シロール,ゲルモ-ル,スタンノール)の合成を行い,新規パイ共役高分子のモノマーユニットとしての可能性について検討した.本研究で得られた成果は以下のようにまとめられる.1.2,5-ジチエニルメタロールの合成チエニル基を末端に持つ1,6-ヘプタジイン誘導体とヒドロジシランとのニッケル触媒環化反応により2,5-ジチエニルシロールを,また,相当するジルコナシクロペンタジエンからのトランスメタル化により2,5-ジチエニルゲルモ-ルおよびスタンノール合成することに成功した.2.2,5-ジチエニルメタロールの結晶構造解析2,5-ジチエニルゲルモ-ルおよびスタンノールの結晶構造解析により,いずれの場合も,チオフェン-メタロール-チオフェンの3つの環は,高い共平面性を持つことが明らかになった.2,5-ジチエニルメタロールの光学特性および酸化還元特性得られたメタロールについて,紫外可視スペクトル,蛍光スペクトル,および酸化還元電位の測定を行った.いずれのメタロールも400nm付近および480nm付近に強い吸収および蛍光を有しており,これらの値は,類似した骨格を持つ1,4-ジチエニルブタジエン誘導体と比較して約30nmも長波長の値となっている.このことから,パイ電子構造に対して14族中心元素が大きく寄与していることがうかがえる.しかし,ケイ素,ゲルマニウム,およびスズの与える影響の差は小さいと言える.この結果と一致して,いずれのメタロールもほぼ同様の酸化還元特性を示した.