着脱可能な親水基を用いた水中有機合成

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近年、水を溶媒として用いた有機合成反応が水の特性や利点から注目されている。しかし有機化合物の水への溶解度の低さが反応を行う上で1つのハードルとなっている。我々は2-ピリジルシリル基を導入した化合物が酸性条件下で水相に移動する点に着目し、これらの化合物は水中での反応に用いることが出来るのではないかと考え、モデル反応として水中でのDiels-Alder反応、ラジカル重合を行った。反応後2-ピリジルシリル基は化合物から選択的に除去可能であるが、さらに着脱可能なだけではなく2-ピリジルシリル基を用いた炭素-炭素結合形成反応を開発することでその有用性を高めた。今回、2-ピリジルシリル基を有するスチルベシ誘導体の水中での[2+2]光二量化反応を検討した。まず反応に用いた2-ピリジルシリル基を有するスチルベン誘導体はピリジルビニルシランに対するMizoroki-Heck反応によって容易に合成できることを示した。得られた2-ピリジルシリル基を有するスチルベン誘導体の光二量化反応は水中において効率的に進行し、一方トルエン中ではスチルベンのオレフィン部分の異性化反応が選択的に進行することを明らかにした。また水中における光二量化反応はトルエン中に比べてより高いHead-Tail選択性を示すことが分かった。さらに得られた光二量化体は、それまで親水基として機能した2-ピリジルシリル基部分をHiyamaカップリングによってアリール基へと変換することができ、構造的に興味深いπ電子系の構築に利用することができることを示した。また2-ピリジルシリル基を有するスチレン誘導体をモノマーに用いた水中でのラジカル重合を行い、得られたポリマーの側鎖の2-ピリジルシリル基部分をクロスカップリング反応によって変換した。この方法によってポリマー側鎖に任意の共役分子を導入出来ることを示した。