電極反応を用いる有機ケイ素化合物の電子移動反応

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電極反応を利用した有機ケイ素化合物の電子移動を詳しく検討するとともに、その特性を生かした簡便かつ高選択的な合成反応を開発する目的で研究を行った。オレフィンのアリル位やヘテロ原子の隣の炭素にシリル基を導入すると酸化電位が著しく低下することを見出した。この効果は電子移動に対するケイ素のβ効果とみることができ、その原因を明らかにするため、分子軌道計算を用いて解析を行った。その結果、ケイ素が電子移動により生成するβ位のカチオンラジカルを安定化する効果は小さく、むしろ電子移動が起こる前の中性分子において炭素ーケイ素σ結合とオレフィンやヘテロ原子のp軌道が相互作用することによりHOMOのエネルギーが上昇することが大きな要因であると示唆された。したがって、この効果は分子のコンホメーションにより大きく影響をうけ、コンホメーションの固定した分子を合成し酸化電位を調べたところ、炭素ーケイ素結合とp軌道が重なりやすい系では酸化電位が低く、そうでない系では酸化電位が高いという結果が得られた。このような知見をもとに、合成反応への応用を試みた。ケイ素はα位のアニオンを安定化することが知られており、MeOCH_2SiMe_3やMeOCH(SiMe_3)_2などから容易にカルバニオンを発生させることができ、有機ハロゲン化物やカルボニル化合物など種々の親電子試薬と反応させることができる。得られた化合物のO-C-Si部分は酸、塩基、化学的な酸化剤に安定であるので、この部分に影響を与えずに種々の化学変換を行うことが可能である。必要な変換を行った後、電極反応を行うことにより温和な条件でO-C-Si部分をアルデヒドやエステルに変換することに成功した。以上のことから、有機ケイ素化合物の電子移動反応の特性を生かした全く新しいタイプの合成等価体を開発することができた。