酸化還元反応制御の新手法の開発と有機合成への応用

氧化还原反应控制新方法的发展及其在有机合成中的应用

基本信息

批准号：
01F00091
负责人：
吉田潤一
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

最近われわれは、電子移動反応の制御の新しい手法として「電子補助基」を提案している。電子補助基は、基質に導入することにより電子移動反応を制御するとともに後続化学反応も制御する補助基である。基質内に電子補助基を複数導入し、その酸化還元電位の違いを利用して選択的な電位移動反応を逐次的に行い、多段階分子変換を選択的かつ効率的に行うことができることが特徴である。この手法はコンビナトリアル的に用いることにより機能性物質の探索にも有効であると考えられる。本研究は電子補助基を用いた電子移動反応制御の手法をさらに発展させることを目指して研究を行った。とくに電子補助基としてトリブチルスズ基をもつオキサゾリジノン誘導体の酸化の立体選択性について焦点をあて、研究を実施した。まず電子補助基としてトリブチルスズ基で置換したフェニル基をもりオキサゾリジノン誘導体を合成を行った。ついで、得られた化合物に対して電極反応を利用して酸化的な電子移動反応を行った。炭素-スズ結合が切断をうけスズ上のブチル基が炭素上に導入された生成物が高い立体選択性で得られるという予想外の結果を得た。しかも、興味深いことに、基質のもう一方のジアステレオマーから出発しても同じ立体配置をもつ生成物が得られることも明らかにした。また、オキサゾリジノン部分を取り除いたアミンに誘導することにより、その絶対配置をRと決定した。これらのことから、本反応は酸化的なC-Sn結合により生成したN-アシリイミニウムイオンに対して、脱離したトリブチルスズ基のブチル基が、オキサゾリジノン環のフェニル基側の面から求核攻撃したものと推定される。しかし、詳細な機構解明には今後さらに実験を行う必要がある。本反応は、反応形式においても、また、立体選択性においても、今までに例のない興味深い反応であり、この分野の研究に新しい視点を開く成果といえる。

最近，我们提出了“电子辅助组”作为控制电子转移反应的新方法。电子辅助组是一个辅助组，它控制电子转移反应，并在引入底物时控制随后的化学反应。特征是将多个电子辅助基团引入底物中，并使用氧化还原电位的差顺序进行选择性电势转移反应，从而可以选择性地有效地进行多步分子转换。人们认为，通过以组合方式使用该方法可以有效搜索功能性物质。这项研究旨在进一步开发使用电子辅助组控制电子转移反应的方法。研究尤其集中于携带托物丁基丁物基团作为电子辅助基团的黄唑啉酮衍生物的氧化立体选择性。首先，使用用托物丁素基团取代作为电子辅助基的苯基组合成了阿沙唑啉酮衍生物。然后，使用电极反应在获得的化合物上进行氧化电子转移反应。出乎意料的结果是将碳键键裂解，并以高立体选择性获得了将丁基丁基基团引入碳上的产物。此外，还有趣的是，从底物的另一个非洲映异构体开始，可以获得具有相同配置的产品。此外，通过诱导黄唑啉酮部分为胺，绝对构型被确定为R。从这些原因中，可以假定由氧化C-SN键产生的N-酰基酰基离子是从氧化c-SN键中是从氧化的苯基苯基苯基表面上的核细胞核酸的。但是，将来需要进行进一步的实验，以详细阐明该机制。就反应格式和立体选择性而言，这种反应是一种前所未有且有趣的反应，可以说是在该领域开放新观点的结果。