金属錯体と有機ラジカルからなる分子集合体における磁気的相互作用の制御

控制由金属配合物和有机自由基组成的分子组装体中的磁相互作用

• 批准号: 03804049
• 负责人: 大塩 寛紀
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03804049/
• 关键词: 金属ラジカル錯体; 磁気的相互作用

金属錯体を構成単位とする分子集合体に期待される物性の一つに分子強磁性がある。本研究では、金属錯体と有機化合物との電荷移動錯体(有機ラジカル金属錯体)からなる分子集合体において強磁性的相互作用を発現させることを目的とする。本研究では、金属錯体としてdσ軌道にスピンを持つ銅およびニッケルサイクラム錯体、pπ軌道にスピンを持つ有機ラジカルとして(TCNQ:テトラシアノーpーキノジメタンとR2ーDCNQI:ジシアノキノンジイミン誘導体)をもちい、二つの軌道の直交性を利用しその分子集合体において陰イオンと陽イオン間に強磁性的相互作用をもつ系の合成を試みた。またこれら金属錯体錯体は配位子を化学修飾することにより、金属の酸化還元電位を容易に制御でき本研究に適している。有機ラジカルとしてTCNQおよびR2ーDCNQIをもちいる。R2ーDCNQIは、置換基Rによりその酸化還元電位を変えることが可能で、金属錯体との化合物において電荷移動量を制御できる可能性がある。(i)アセトニトリル中における電気化学的測定により、銅サイクラム錯体とdimethylーDCNQIが混合原子価電荷移動錯体合成に適した組み合せであることに見いだした。(ii)金属錯体とあらかじめ一電子還元したTCNQやR2ーDCNQIラジカルとの錯体([M(cyclam)][TCNQ or T2ーDCNQI]_2(M=Ni,Cu)の単結晶を拡散法によりを作製した。(iii)合成した化合物のX線構造解析により銅サイクラムーdimethylーDCNQI錯体においては銅に有機ラジカルが配位したネットワ-ク構造を持つ混合原子価錯体であることが判明した。(iv)銅サイクラムーdimethylーDCNQI錯体の磁化率測定により、銅原子と有機ラジカルdimethylーDCNQIの間には磁気的相互作用は無いが、dimethylーDCNQI間に強い反強磁性的相互作用(J=ー480cm^<ー1>)が在ることが明かとなった。本研究により、混合原子価状態の有機ラジカル間には強い反強磁性的相互作用があり、この反強磁性的カラニに常磁性金属錯体を規則正しくぶら下げることによりフェロ磁性体おるいはフェリ磁性帯の実現が可能であることを明かにした。

A molecular aggregate consisting of a metal complex is expected to exhibit physical properties such as ferromagnetism. The purpose of this study is to develop ferromagnetic interactions between metal complexes and organic compounds, charge transfer complexes (organic metal complexes) and molecular aggregates. In this study, we try to make use of the orthogonality of the metal and pπ orbitals to synthesize the system by using the ferromagnetic interaction between the two orbitals. The metal complex ligand is chemically modified, and the acidification potential of the metal is easily controlled. There is a chance that TCNQ will be able to do so. R2-DCNQI, substitution group R, acidification reduction potential, metal complex, charge transfer control, possibility (i)The determination of electrochemistry in mixed atoms and charge transfer complexes is discussed in detail. (ii)Metal complex TCNQ or T2-DCNQI [M(cylam)]_2(M=Ni,Cu) and single crystal dispersion method (iii)X-ray structural analysis of synthetic compounds has revealed that copper atoms are coordinated with dimethyl DCNQI complexes and that mixed atomic complexes are structurally stable. (iv)Determination of Susceptibility of Cu ~(2 +)-dimethyl ~(2 +)-DCNQI Complex The magnetic interaction between Cu ~(2 +) and organic dimethyl ~(2 +)-DCNQI is non-existent, and the strong antiferromagnetic interaction between dimethyl and DCNQI (J=-480cm ^<-1>) is present. In this study, the interaction between strong and antiferromagnetic materials in the organic phase of mixed atomic states is studied. The interaction between strong and antiferromagnetic materials in ferromagnetic metals is studied.

项目成果

大塩 寛紀・鳥海 幸四郎・前田 米蔵・高島 良正: "“Temperature Dependent Crystallographic Studies on Ferric SpinーCrossover Coiuplexes with Different Spin Conversion Rates"" Inorg.Chem. 30. 4252-4260 (1991)

Hironori Oshio、Koshiro Toriumi、Yonezo Maeda 和 Yoshimasa Takashima：“三价铁自旋的温度依赖性晶体学研究 - 具有不同自旋转换率的交叉联结体”，Inorg.Chem. 30. 4252-4260 (1991)

大塩 寛紀: ""Control of the Intramolecular Magnetic Interaction by the Spin Polarization of dπーelectrous:Ferromagnetic Interaction between Iron Centres through an Organic Bridgirg Ligand"" J.Chem.Soc.,Chem.Comm.240-241 (1991)

Hironori Oshio：“通过 dπ-电的自旋极化控制分子内磁相互作用：通过有机 Bridgirg 配体的铁中心之间的铁磁相互作用”J.Chem.Soc.,Chem.Comm.240-241 (1991)

大塩 寛紀: "“Ferromagnetic interaction in Oxalcte Bridged Complex [Cu(bpy)(ox)]2H_2O with zigzag chain structure"" Chem.Lett.277-230 (1991)

Hironori Oshio：“具有锯齿状链结构的草酸桥络合物 [Cu(bpy)(ox)]2H_2O 中的铁磁相互作用”Chem.Lett.277-230 (1991)

前田 米蔵・高島 良正・大塩 寛紀・鳥海 幸四郎: "“Crystal structures,mossbauer spoctra,and Magnetic properties of SpinーCrossover Coruplexes [Fe(b2pa)_2](ClO_4)_4 and [Fe(acen)(3,4ーlut)_2](Bph_4)"" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1227-1235 (1991)

Yonezo Maeda、Yoshimasa Takashima、Hiroki Oshio、Koshiro Toriumi：““自旋交叉复合体 [Fe(b2pa)_2](ClO_4)_4 和 [Fe(acen)(3,4-) 的晶体结构、穆斯鲍尔谱和磁性lut)_2](Bph_4)"" J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1227-1235 (1991)