金属錯体と伝導性有機ラジカルをもちいた分子強磁性体へのアプローチ

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分子強磁性体の実現には、常磁性化学種間で強い磁気的相互作用を持つ多次元ネットワークの構築が不可欠である。多次元ネットワークを創る系に、有機伝導体として知られる一群の有機ラジカルがある。本研究では、これらの有機ラジカルがつくるネットワークに遷移金属錯体を組み込むことにより、強磁性等の興味ある物性をもつ分子異合体の開発を目的とし、次の点について研究を行た。(i)有機ラジカルネットワークへの[Cu(cyclam)]^<2+>錯体の組み込み常磁性銅およびニッケルサイクラム(cyclam)錯体と有機ラジカル([Ni(dmit)_2]^+(dmit=1,3-dithiol-2-thion-4,5-dithiolate)・[2,5-DM-DCNQI](=2,5-dimethyl-N,N'-dithianoquinonedimine))との有機ラジカル金属錯体[Cu(cyclam)][Ni(dmit)_2]_2・[Cu(cyclam)]_2[2,5-DM-DCNQI]_5を合成し、その磁気的性質について研究した。その結果、構造化学的組み込みのみならず電子的に組み込には、常磁性金属錯体とラジカルの磁気的軌道を一致させる必要があることを明らかにした。(ii)有機ラジカルネットワークと金属錯体間に電子的・磁気的相互作用のある系の構築実験(1)の結果を踏まえ、金属原子の各配位方向に不対電子軌道をもつMn(II)(d^5電子配置)を中心金属にもつ金属錯体と有機ラジカルの錯体[Mn(tpa)(TCNQ)(CH_3OH)](TCNQ)_2・CH_3CN(tpa=tris-2-(pyridylmethyl)amine、TCNQ=tetracyano-ρ-quinodimethan)を合成した。この化合物においてTCNQは二量体からなるカラムつくる。Mn(II)錯体はTCNQがMnに配位することによりTCNQの一次元ネットワークに組み込まれている(図1)。磁化率の測定により、TCNQ二量体は非常に強い反強磁性的相互作用により反磁性であり、この二量体を通したMn錯体間の磁気的相互作用は弱いながらも反磁性的(J=-0.197(3)cm^<-1>)あることを明らかにした。