生体ポリアミンの共役付加を利用した生理活性大環状ラクタムの不斉合成

利用生物多胺的共轭加成不对称合成生物活性大环内酰胺

• 批准号: 04640510
• 负责人: 松山 春男
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04640510/
• 关键词: ポリアミンアルカロイド; 共役付加反応; 不斉合成; 光学活性セラシニン; 光学活性ホマリン

植物中より数多く単離されている天然ポリアミンアルカロイドは、いずれも光学活性なアザラクタム構造を有している。天然ポリアミンアルカロイドであるセラシニン及びホマリンのラセミ体は、ケイ皮酸エステルと環状ヒドラジンとの共役付加反応により得られるビシクロ体を、環元的に開環して得られる中員環アザラクタム(8員環あるいは9員環)から合成できることが報告されている。私達は、α位に不斉源として光学活性なカ-トリルスルフィニル基を有するケイ皮酸t-ブチルを合成し、環状ヒドラジンとの共役付加反応によるビシクロ体の不斉合成を検討した。また、得られた光学活性な中員環アザラクタムから光学活性なポリアミンアルカロイドの合成を行なった。S配置のb-トリルスルフィニル基を有するケイ皮酸のt-ブチルと6員環ヒドラジンとの反応を行ったところR配置のビシクロ体が得られた。逆にR配置の化合物との反応からはS配置のビシクロ体が95%の不斉収率で得られた。(THF溶媒中、室温での反応)またメタノールを溶媒に用いたところ、不斉収率は49%に低下した。このR配置のビシクロ体を開環し9員環アザラクタムを合成し、さらに環拡大反応により13員環アザラクタムに誘導し、R配置のセラシニンを合成した。得られた(R)-セラシニンは正の施光度をもち、また天然のセラシニンは負の施光度を有していることから、天然のセラシニンの絶対配置はS配置であることがわかった。次に5員環ヒドラジンとS配置のb-トリルスルフィニル基を有するケイ皮酸もt-ブチルとの共役付加反応について検討を行ったところ、R配置のビシクロ体が82%の不斉収率で得られた。このビシクロ体から光学活性な8員環アザラクタムを合成し、光学活性ホマリンへと誘導することができた。

There are many kinds of plants in the world, such as natural plants, natural plants and natural plants. The natural group is composed of three groups: natural group, natural group. The synthesis of a compound with a cyclic structure and a reactive structure is discussed. In addition, the synthesis of optically active compounds is carried out in the presence of an optically active ring. S configuration of the b-ring base has a 6-member ring base and a 6-member ring base. The compounds of reverse R configuration and reverse S configuration have a 95% yield. (THF The solvent, room temperature, and temperature of the solvent were 49% lower. The R configuration is composed of a 9-membered ring and a 13-membered ring. In this case, it is necessary to change the light intensity of the positive and negative light intensity of the natural light intensity to the negative light intensity. The second 5-member ring configuration has a b-type structure and a common service charge. The R configuration has an 82% coverage rate. The optical activity of the 8-membered ring is induced.

项目成果

松山 春男: "Stereoselective Synthesis of Optically Active E-and Z-Homoallyl alcohols" Heterocycles. 36. 37-40 (1993)

Haruo Matsuyama：“光学活性 E-和 Z-高烯丙醇的立体选择性合成”杂环。 36. 37-40 (1993)

松山 春男: "Lactonization Reactions of(w-Carboxy alkyl)sulfoniun Salts" Phosphorus,Sulfur,and Silicon. 66. 59-65 (1992)

Haruo Matsuyama：“(w-羧基烷基)磺鎓盐的内酯化反应”磷、硫和硅。66. 59-65 (1992)

松山 春男: "Synthesis and Stereochemistry of an Optically Active Selenonium Ylide" J.Chem.Soc.Perkin Trans.1. 1992. 1721-1728 (1992)

Haruo Matsuyama：“光学活性硒叶立德的合成和立体化学”J.Chem.Soc.Perkin Trans.1.1992。1721-1728 (1992)

松山 春男: "Synthesis of Macrocyclic Dilactones by Cyclization of Sulfopium Salts" Journal of Organic Chemistry. 57. 3783-3789 (1992)

Haruo Matsuyama：“通过磺胺盐环化合成大环双内酯”有机化学杂志 57. 3783-3789 (1992)。