硫黄窒素三重結合を持つ新しい化合物チアザイン類の合成と反応に関する研究

硫氮三键新化合物噻嗪类化合物的合成及反应研究

• 批准号: 04804035
• 负责人: 吉村 敏章
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: University of Toyama
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04804035/
• 关键词: 有機硫黄化学; チアザイン; スルフィルイミン; SN三重結合; 熱分解反応; 分子内脱離反応機構; 反応速度; ab initio法

チアザイン類((] SY.tri-substituted left. [)S≡N)は硫黄と窒素の三重結合を持つ非常に珍しい化合物で、このような化合物の存在は一般にあまり認識されていない。我々は最近S、S-ジフェニル-S-フロロチアザインの合成に成功した。本研究ではこのチアザインと種々のナトリウムアルコキシドや二級アミンを反応させ種々のアルコキシチアザインやアミノチアザインが収率良く合成できることを見いだした。又これらのチアザインを熱分解させると分子内脱離反応が進行し、アルコキシ基からカルボニル化合物、アミノ基からシッフ塩基が生成することを見いだした。さらにこの反応の機構を調べる目的で動力学的検討を行なった結果、反応は一次速度式に従い、活性化エントロピーは負に大きな値が得られたが、フェニル基上の置換基効果は小さいことが分かった。これらの結果はスルホキシドの分子内脱離反応機構とは異なり、チアザインのSN三重結合の分極のため窒素がかなり強い塩基性をもっていることによるものと思われる。一方、チアザイン(X(] SY.tri-substituted left. [)S≡N)とスルフィルイミン((] SY.di-substituted left. [)S→N-X)は異性体の関係にあるが置換基Xが塩素や臭素の場合はスルフィルイミンしか得られないのに対してXが弗素、アルコキシ、アミノ基の場合はチアザインしか得られない。この原因を調べるためにH^^H(] SY.di-substituted left. [)S→NX)、X^^H__H(] SY.tri-substituted left. [)S≡N をモデルに用いてab initio法による分子軌道計算を行い、エネルギーや異性化の遷移状態を調べた。その結果Xの原子の電気陰性度が大きいものほどスルフィルイミンよりチアデザインのほうが安定であることが分かった。また逆に電気陰性度が小さいものほどスルフィルイミンはSN結合がほんのわずかの活性化エネルギーでナイトレンとスルフィドに分解してしまうことが分かった。すなわちN-アミノスルフィルイミンやN-アルコキシスルフィルイミンは合成出来ない。以上のようにチアザインの基本的な性質を明らかにしたが今後さらに多種のチアザインの合成法の開発が必要である。

チアザイン类((] SY.tri-substituted left. [)S N) The triple combination of sulfur and phosphorus is very important for the existence of rare compounds, and the existence of such compounds is generally recognized. Recently, I have successfully synthesized S, S-P, S-P, S- This study is aimed at improving the quality of the products. In addition, the thermal decomposition of the compound and the formation of the intramolecular dissociation reaction are also discussed. The results of the dynamic analysis of the reaction mechanism are as follows: The result is that the intramolecular dissociation mechanism is different from that of the SN triplet. One side,(X(] SY.tri-substituted left. [)S≡N)とスルフィルイミン((] SY.di-substituted left. [)S→ N-X) The relationship between heteromorphs is different from that between substitution groups X and X. In the case of substitution groups X and X, the substitution groups X and X are different from each other. H^^H(] SY.di-substituted left. [)S→NX)、X^^H__H(] SY.tri-substituted left. [)S The molecular orbital calculation was carried out by ab initio method, and the transition state of heterosis was adjusted. The result is that the atomic electric-negative degree of X is very high. The negative degree of electricity in the reverse direction is small, and the negative degree of electricity in the reverse direction is small. N-R-R The basic properties of the above compounds have been clarified, and it is necessary to develop synthetic methods for various compounds in the future.