新奇チアザインの合成と反応

新型噻嗪的合成及反应

• 批准号: 07640714
• 负责人: 吉村 敏章
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: University of Toyama
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07640714/
• 关键词: チアザイン; スルフィルイミン; スルフォキシイミン; スルフォンジイミン; 熱分解反応; 転位反応; pKa; ab initio法

チアザイン類(R^1R^2R^3S=N)は硫黄と窒素の三重結合を持つ非常に珍しい化合物で、このような化合物の存在は一般にあまり認識されていない。我々はこれまでジフェニル系でいくつかの基本的なチアザインを合成してきたが、本研究でさらに検討したところ、スルフォンジイミンを出発原料とし、今まで合成できなかったS,S-ジフェニル-S-(非環式アミノ)チアザインを得る新しいルートの開発に成功した。またチアントレン等のヘテロ環を持つチアザインの合成にも成功した。そこでチアザインの基本的反応性を調べる目的で、S,S,S-トリフェニルチアザインpKaを測定したところ、7.44とかなりの塩基性を示すこと及び置換基効果ρ=-1.77と負に大きな傾向が見られた。このチアザインとヨウ化メチルとの反応は典型的なS_N2機構で進み、N-メチルイミノスルフォニウム塩を与えた。その反応速度を高速液体クロマトグラフィーを用いて追いかけ、その反応機構を動力学的に検討した結果、生成系寄りの遷移状態を通って反応が進むこと、及びSN三重結合は分極し易いことが分かった。このことはモデル化合物H_3SNとCH_3Clを用いたab initio量子化学計算の結果とも一致した。非環式S-アミノチアザインを用いて熱分解反応機構(Ei)を高速液体クロマトグラフを用いて速度論的に調べた。多感基効果、溶媒効果、活性化パラメーターの検討、及び大きな同位体効果が得られたことにより、緩い五員環の遷移状態を通る協奏機構で反応が進むことが分かった。このことはモデル分子、H_2(EtNH)SN、を用いたab initio計算により遷移状態の構造が求められたことと一致する。S,S,S-トリフェニルチアザインを過酸化水素水で酸化すると、フェニル基の窒素上への転位を伴って、酸化が起こり、S,S-ジフェニル-N-フェニルスルフォキシイミンが得られることを見いだした。そこでこの反応の機構を検討した結果、置換基効果及びab initio計算より、三員環のスルフラン中間体を通る二段階機構で反応が進行する事が示唆された。

In recent years (R ^ 1R ^ 2R ^ 3s = N), the triple combination of sulfuric acid and asphyxiate is very valuable, and there is a general knowledge of the existence of rare compounds. In this study, the production of raw materials is very important. In this study, the production of raw materials, the success of the synthesis of raw materials and the success of the synthesis of raw materials. The environment of the local government, such as the local government, has been successfully synthesized. The basic repercussions, the basic repercussions, the purpose, the pKa, the basic properties, the basic characteristics, the basic characteristics and the characteristics of the This is not a typical S_N2 mechanism. It is very important to know how to improve the quality of the system. The reverse speed of the high-speed liquid cooling system is used to track the results of the mechanical analysis of the machine, the results of the dynamic analysis of the anti-mechanical mechanism, the generation system, and the triple combination of the SN. The results of quantum chemistry calculation of compound H3SNENCHCH3SNONCHCHN by ab initio quantum chemistry calculation are in good agreement with each other. The non-ambient SEC system is used to decompose the reaction mechanism (Ei) for high speed liquids. Multi-sensory fruits, solvent fruits, activating agents, and synapses have been detected, and the five-member transfer mechanism has been used to improve the performance of the coordination system. This is due to the fact that the molecule, HPA2 (EtNH) SN, and the computer ab initio are used to calculate the moving state of the molecule. Sforce Srecinct, wet water, water, The counter-organization should review the results, the basic results and the ab initio calculation results, and the three-member organization should conduct the counter-examination and instigation of the results of the two-stage counter-communication system.