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硫黄窒素三重結合の化学

硫氮三键的化学

基本信息

批准号：
10133218
负责人：
吉村敏章
金额：
$ 1.28万
依托单位：
University of Toyama
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

チアザイン類(R^1R^2R^3S≡N)は硫黄と窒素の三重結合をもつ非常に珍しい化合物で、このような化合物の存在は一般にあまり認識されていない。我々はN-ハロスルフィルイミンから若干の有機チアザインの合成法を見いだしてきた。このうち最初に見出したS,S-ジフェニル-S-フルオロチアザインについては1965年にCliffordらが初めて合成したという報告があるが我々が合成したものとスペクトルデータが全く異なっていた。そこで我々が合成したものの構造が正しいことを確認するためにp-ニトロ誘導体を用いてX-線結晶構造解析を行った結果、結晶中の構造は硫黄を中心に歪んだテトラヘドラル構造をとっており、我々の化合物が間違いないことが分かった。さらにSN結合距離は1.441Åであり、S,S,S-トリフェニルチアザイン(1.462Å)やF_3SN(1.416Å)と同様かなり短く、三重結合性がかなりあることが分かった。S-フルオロチアザインは酸でもアルカリでも触媒作用を受け対応するスルフォキシイミンを与える。そこでこの反応機構を速度論的に検討した結果、pHに依存して3種類の反応機構で進むことが分かった。反応は酸性領域からpH10くらいまでの範囲で一次速度式、pH10以上で2次速度式に従い、pH4以下やアルカリ条件下では付加脱利機構を支持する結果が得られたのに対してpH4-10でpH依存性がなく、いろいろな速度パラメーターを検討した結果、反応はチアジルカチオン中間体[R^1R^2S≡N]^+を通るS_N1型の機構で進行することが示唆された。このような中間体は大変珍しく、この中間体からさらに多くのチアザインの誘導体の合成が期待できる。そこでS,S-ジフェニル-N-ブロモスルフィルイミンからAgBF_4を用いて臭素を引き抜き、種々の求核剤と反応させたところ、N-ブロモスルフィルイミンと求核剤のみからでは今まで生成しなかったアミノチアザインやアルコキシチアザインが収率よく得られ、チアジルカチオンを経由するチアザインの新しい合成ルートを開くことができた。S-フルオロチアザインを用いてさらに新規へテロ環化合物である2,2^1-ビフェニリレン-フェニルチアザインを合成し、X-線結晶構造解析により構造の確認を行った。

The triple combination of チアザイン (R^1R^2R^3S≡N) and sulfur is veryに真しいCompoundで、このようなCompoundのexistingはGeneralにあまりKnowledgeされていない. I am 々はN-ハロスルフィルイミンからSome のorganic チアザインの synthesis method を见いだしてきた.このうちInitial appearance of したS,S-ジフェニル-S-フルオロチアザインについては1965にCliff ordらが初めて综合したというreport があるが我々が综合したものとスペクトルデータが全くisoなっていた.そこで我々が synthesized したもののstructure が正しいことをconfirmed するためにp-ニトロ inducer をUsing いてX-line crystal structure analysis を行ったAs a result, the structure of the crystal is the center of the sulfur and the center of the structure is the center of the crystal.さらにSN binding distance は1.441Åであり、S,S,S-トリフェニルチアザイン(1.462 Å)やF_3SN(1.416Å)と同様かなり小く, triple bonding がかなりあることが分かった. S-フルオロチアザインは acid でもアルカリでもcatalyst effect is け対応するスルフォキシイミンを and える. The result of the velocity theory of the reaction mechanism of the reaction mechanism and the dependence of pH on the three types of reaction mechanism are divided into three types. It is a one-time speed type for pH 10 and pH 10 and above, and a two-time speed type for pH 10 and above.い, pH 4 or less, under the condition of やアルカリ, the では payment and removal mechanism を supports the する result られたのに対してpH4 -10でpH dependence がなく、いろいろなspeed パラメーターを検したresult、reaction はチアジルカチThe オン intermediate [R^1R^2S≡N]^+を通るS_N1 type mechanism is carried out by the manufacturer.このような Intermediate は大変真しく, このIntermediate からさらに多くのチアザインのinducing body の Synthesis できる.そこでS,S-ジフェニル-N-ブロモスルフィルイミンからAgBF_4を用いてodorum N-ブロモスルフィルイミンとと氤のみからでは日までGenerationしなかったアミノチアザインやアルコキシチアザインが yieldよく gotられ, チアジルカチオンを経 is composed of するチアザインの新しい and ルートを开くことができた. S-フルオロチアザインをいてさらにNew regulationへテロcyclic compoundである2,2^1-ビフェニリレン-フェニルチアザインをSynthesisし, X-ray crystal structure analysis and によりstructural confirmationを行った.