硫黄窒素三重結合の化学

硫氮三键的化学

• 批准号: 09239218
• 负责人: 吉村 敏章
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: University of Toyama
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09239218/
• 关键词: チアザイン; X線構造解析; スルホキシイミン; 分子内脱離; 反応速度論; 加水分解; pKa; S_N1

チアザイン類(R^1R^2R^3S≡N) は硫黄と窒素の三重結合を持つ非常に珍しい化合物で、我々はこれまでジフェニル系でいくつかの基本的なチアザインを合成してきたが、このうち最初に見出したS-アルコキシチアザインについて合成と反応性を詳しく検討した。S,S-ジフェニル-S-フルオロチアザインとアルコキシドと反応させることによって対応するS-アルコキシチアザインを60〜95%の収率で得た。そのうちS,S-ジフェニル-S-プロポキシチアザイン1cについてはX-線によって構造を明らかにした。1cの結晶中の構造はC(3)C(2)C(1)OSN面に対して対称な、硫黄を中心に歪んだテトラヘドラル構造をとっており、SN結合距離は1.441A^^○Åでかなり短く、三重結合性がかなりあることが分かった。S-アルコキシチアザインをトルエン中で60℃以上に加熱するとアルコキシ基がカルボニル化合物として脱離し、N-未置換のスルフィルイミンを与えた。そこでこの反応の構造を速度論的に検討した結果、反応は一次速度式に従い、負の活性化エントロピー(ΔS^t=30JK^<-1>もl^<-1>),大きな重水素同位体効果(k_Hk_D=6.1),小さな負のハメットのrho値-0.35等が得られたことより、反応は五員環の遷移状態を通る協奏型の分子内脱離機構で進行することが示唆され、四配位型の化合物では大変珍しい分子内脱離機構が明らかとなった。S-アルコキシチアザインは水を多く含む稀薄溶液中で速やかに加水分解して対応するアルコールとS,S-ジフェニルスルホキシイミンを与えた。^<18>Oトレーサー実験、及び反応速度がチアザインと水素イオン濃度に1次であること、1級アルキル基の構造による変化は少ないがイソプロピル誘導体1dが1aの1090倍も速いこと、ネオペントキシ誘導体1fの反応では3-メチル-2-ブタノールが得られたことから1d,1fはS_N1で進んでいるものと考えられる。さらに1cを用いてハメットのrho値-0.42が得られたことから、反応は前段のプロトン化の速い平衡に続きS_N1又はS_N2でスルホキシイミンとアルキル基が切れるところが律速であると考えられ、1fのpH-rete profilcからpKaとして5.02という値が得られた。このようにアルコキシチアザインは非常に弱い酸によっても触媒され穏やかな条件でS_N1が起こるほどスルホキシイミンの部分が非常に良い脱離基であることが分かった。

Youdaoplaceholder0 class (R^1, r ^2, r ^3S≡N) は sulfur と smothering element の triple combination を hold つ very に Jane し で い compounds, I 々 は こ れ ま で ジ フ ェ ニ ル department で い く つ か の basic な チ ア ザ イ ン を synthetic し て き た が, こ の う ち に show the initial し た S - ア ル コ キ シ チ ア ザ イ ン に つ い て synthetic と anti 応 sex を detailed し く beg し 検 た. S, S - ジ フ ェ ニ ル - S - フ ル オ ロ チ ア ザ イ ン と ア ル コ キ シ ド と anti 応 さ せ る こ と に よ っ て 応 seaborne す る S - ア ル コ キ シ チ ア ザ イ ン を 60 ~ 95% の た で 収 rate. そ の う ち S, S - ジ フ ェ ニ ル - S - プ ロ ポ キ シ チ ア ザ イ ン 1 c に つ い て は X-ray line に よ っ て tectonic を Ming ら か に し た. 1 C の crystallization の tectonic は C (3) C (2) C (1) the OSN surface に し seaborne て な, sulfur seaborne を center に slanting ん だ テ ト ラ ヘ ド ラ ル tectonic を と っ て お り, SN combination distance は 1.441 A ^ ^ a. A で か な り short く, triple combination が か な り あ る こ と が points か っ た. S - ア ル コ キ シ チ ア ザ イ ン を ト ル エ ン 60 ℃ above に で す heating in the る と ア ル コ キ シ base が カ ル ボ ニ ル compound と し て from し, N - not replacement の ス ル フ ィ ル イ ミ ン を and え た. そ こ で こ の anti 応 の tectonic を speed theory に beg し 検 た result, anti 応 は a speed type に 従 い, negative の activeness エ ン ト ロ ピ ー (Δ S = 30 jk ^ ^ t < 1 > も l ^ < - > 1), large き な heavy water element with a sharper fruit body (k_Hk_D = 6.1), small さ な negative の ハ メ ッ ト の rho nt 0.35 が to ら れ た こ と よ り, anti 応 は five-membered ring の migration state を tong る kanadeai type の intramolecular from institutions to す で る こ と が in stopping さ れ type, four ligand の compound で は big - Jane し い intramolecular from institutions が Ming ら か と な っ た. S - ア ル コ キ シ チ ア ザ イ ン は contains water を く む thin solution で speed や か に hydrolytic decomposition し て 応 seaborne す る ア ル コ ー ル と S, S - ジ フ ェ ニ ル ス ル ホ キ シ イ ミ ン を and え た. ^ < > 18 O ト レ ー サ ー be 験, and speed of び anti 応 が チ ア ザ イ ン と water element イ オ ン concentration に 1 で あ る こ と, level 1 ア ル キ ル base の tectonic に よ る - the less は な い が イ ソ プ ロ ピ ル inductor 1 d が 1 a 1090 times の も speed い こ と, ネ オ ペ ン ト キ シ inductor の 1 f the 応 で は 3 - メ チ ル - 2 - ブ タ ノ ー ル が We get られた る と ら ら1d,1f ら S_N1で and んで る る <s:1> と と to test えられる. さ ら に 1 c を with い て ハ メ ッ ト の rho nt 0.42 が have ら れ た こ と か ら, anti 応 は front の プ ロ ト ン change の speed い balance に 続 き S_N1 and は S_N2 で ス ル ホ キ シ イ ミ ン と ア ル キ ル base cut が れ る と こ ろ が law speed で あ る と exam え ら れ, 1 f の pH - Pete profilc らpKaと て て5.02と う う value が られた られた. こ の よ う に ア ル コ キ シ チ ア ザ イ ン は very weak に い acid に よ っ て も catalyst さ れ one や か な conditions で S_N1 が up こ る ほ ど ス ル ホ キ シ イ ミ ン の part が very good に い from base で あ る こ と が points か っ た.

项目成果

Toshiaki Yoshimura: "Synthesis,Structure and Thermaly sis Mechanism of S-Alkoxythiagynes" Bull.Chem.Soc.Jpn.71(印刷中). (1998)

Toshiaki Yoshimura：“S-Alkoxythiagynes 的合成、结构和热解机制”Bull.Chem.Soc.Jpn.71（印刷中）。