新しい脱モノチオアセタール化反応剤の開発とその不斉合成への応用

新型脱硫缩醛化试剂的研制及其在不对称合成中的应用

• 批准号: 06672125
• 负责人: 野出 學
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto Pharmaceutical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06672125/
• 关键词: silver salt-iodine; demonothioacetalization; dedithioacetalization; chiral 3-mercaptoalcohol; Lewis acid; intramoleculat MPV reduction; optically active sec-alcohol

A)新しい脱モノチオアセタール化反応剤の開発脱モノチオアセタール化反応剤としてはCorey法および冨士法が知られているが、我々はそれらより目的物の収率、反応操作の容易さにおいて優れた新しい反応剤(AgNO_2-I_2-THF)を見いだした。そこでAgNO_2に替わる種々の銀塩について検討したところ、AgClO_4,Ag_2CO_3,AgNO_3,AgOA_cに反応活性があり特にAgClO_4の場合には高収率で反応時間も短かったが爆発性があるので、AgNO_2が収率および経済性の点で最も優れた反応剤であると結論される。反応基質は脂肪族や芳香族のアルデヒドやケトン類のモノチオアセタール類およびジチオアセタール類に幅広く適用でき、収率は47-100%であった。またAgNO_2(0.2当量)-I_2(0.4当量)に反応剤を減じても反応時間は長く(2-3日)かかるものの触媒的に反応が進行し収率91%で目的物を得た。この反応は酸化的脱アセタール化反応であり反応活性種はI^+であると考えられ、反応後にI^-が生成する。触媒的に反応が進行するのでI^-からI^+には溶存する酸素により酸化され活性種I^+が再生していると考えている。現在、論文を作成中である。B)光学活性モノチオアセタールを活性する新規不斉反応の開発(R)-(+)-プレゴン及び(S)-(-)-カンファースルホン酸から誘導した光学活性1,3-オキサチアン類をスルホキシドやスルホンに酸化し、それらの2位のアニオンを用いる直接的な炭素-炭素結合形成反応による短工程での光学活性α-ヒドロキシアルデヒドの合成を検討した。しかし乍ら、この方法では最高3:1の選択性しか得ることができなかった。そこで種々検討した結果、光学活性メルカプトアルコールとルイス酸との組み合わせ反応剤を用いるα,β-不飽和カルボニル化合物の高選択的な新規分子内Meerwein-Ponndorf-Verley還元反応を見いだした。続く脱硫反応によって得られた光学活性二級アルコールは収率60-70%、エナンチオ選択性97-98%eeという優れた結果であった。今後この反応を更に展開していく予定である。

A) the new anti-drug system, the anti-drug, the anti-virus, the target, the object, the object, the object, Agno _ 2 is used to replace all kinds of drugs, such as anti-AgClO_4, anti-AgNO_2, anti-active, high-rate, high-rate, high- Anti-aliphatic, aromatic, aromatic, aliphatic, aromatic, aromatic, aliphatic, aromatic, aliphatic, For a long period of time (2-3 days), the reaction rate of the catalyst is 91%. Anti-acidizing desorption, anti-acidification, anti-acidification, anti The reaction of the catalyst was carried out in the presence of soluble acids, acidizing agents, acidizing agents, and regenerating chemicals. At present, I am in the process of writing an article. B) Optical activity (R)-(+) and (S)-(-)-lead to optical activity in the presence of (R)-(+)-(+) and (S)-(-). In this paper, we use the direct combination of carbon and carbon to form a short engineering project, which is optically active in the form of optical activity. in this paper, we use the direct combination of carbon and carbon to form an optically active alpha-synthetic compound. Please check the method up to 3:1. You may have a choice. You will get a lot of trouble. The results of several kinds of chemical experiments, the results of the optical activity test, the combination of the anti-chemical compounds and the highly selected novel intramolecular Meerwein-Ponndorf-Verley reactionaries. The optical activity of the second level of desulfurization reaction is 60-70%, and the selectivity is 97-98%ee. The results show good results. In the future, the exhibition will be held in the future.