ラジカルの直接制御を志向した典型元素カチオン触媒の創製

点击翻译按钮获取中文摘要

ラジカルーラジカル相互作用の利用を念頭に置いた本研究の目的を達成するためには第一に、触媒として働き得る安定性を備えたラジカル分子を開発する必要がある。一般に、分子間相互作用に十分な寿命（安定性）を備えたラジカル種は、アセン類のような拡張したπ系あるいはニトロキシルのようなヘテロ－ヘテロ構造をもつ必要があるとされているが、反応の制御を指向して分子の三次元構造を考える際には、いずれも設計自由度を著しく狭める。この制限の克服を念頭に本研究では、典型元素カチオンを継手として直交するπ系を基本骨格とする以下の二系統の触媒について検討した。①分子内電子移動を伴わない光酸化還元触媒として、一価二座型の有機色素を典型元素カチオンで連結した分子を設計した。中心原子としてはまず、扱い易いホウ素およびケイ素を取り上げた。実際に利用する配位子としては、電子豊富で励起状態において一電子還元剤として振る舞いやすいメチレンビピリジルと、相補的な酸化剤となる8－ヒドロキシキノリンを基本構造とした。配位子と中心元素について網羅的に組み合わせを検討し、複数のカチオン性分子の合成に成功した。また、合成した各分子について分光学的に分析し、基本的な物性情報を収集した。②ビピリジン－ボロニウム錯体を一電子還元することで安定ラジカルが生じるという知見に基づき、一電子供与体となり得る二価二座型置換基をもつスピロ型ボロニウムイオンの合成に取り組んだ。種々の置換基の導入条件を精査することで目的物の生成を確認したが、未だ単離精製に耐える堅牢性を備えた分子の合成には至っていない。