反応活性種の構造に対する超臨界流体の効果

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本研究は、超臨界流体における溶質-溶媒分子間相互作用および反応速度定数に及ぼす溶液のミクロ構造を明らかにすることを目的とした。高圧用ESR測定セルを製作し、ニトロキシドラジカルの超微細結合定数および電子スピン交換反応速度に対する圧力効果から次の成果を得た。1.中性ラジカルの超微細結合定数に対する溶媒効果の理論と超臨界状態CO_2における相互作用一次摂動論を用いて、中性ラジカルの不対電子軌道に対する溶媒分子の影響について理論的取り扱いを行った。有機溶媒において水素結合のような特別な相互作用がない場合には、中性ラジカルの超微細結合定数は溶媒極性パラメータと良い直線関係を示す。溶媒がCO_2では、ニトロキシドラジカルの超微細結合定数はこのプロットから大きく外れ、強い相互作用があることが明らかとなった。溶質-溶媒分子間に強い双極子-誘起双極子相互作用があることを示唆しており、低粘性CO_2中において溶質溶媒クラスターが形成されていると考えられる。2.ニトロキシドラジカルの電子スピン交換反応速度に対する圧力効果超臨界CO_2におけるニトロキシドラジカルのESR線形から、拡散律速反応である電子スピン交換反応に対する圧力依存性を測定した。スピン交換反応速度は、313Kにおいて10MPa以上でほぼ一定の値をとり、臨界点近傍で著しい増大を示した。測定結果は、分子間スピン交換反応は拡散律速反応であるにもかかわらず、粘性係数の圧力依存性や拡散方程式とも著しい不一致を示した。溶質-溶媒クラスター形式を反映していると考えられる。