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酵素類似錯体を用いた生体内酵化反応における構造認識についての研究

利用类酶复合物进行体内发酵反应结构识别的研究

基本信息

批准号：
04220230
负责人：
香月勗
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、極めて多幼性に富む酸化酵素・チトクロムP-450の活性中心であるポルフィリン錯体の機能を再現すべく、ポルフィリン錯体と電子的及び構造的に類似した光学活性なサレン錯体あるいはテトラアザ錯体を用いてオレフィン類の酸化反応の検討を行ない、1)生体内の反応と同様に効率的な酸素酸化反応の開発、および2)高エナンチオ選択的エポキシ化反応を開発することができた。1.P-450のモデル錯体による酸素酸化反応の開発ポルフィリン錯体のモデル化合物について検討を行ったところ、ポルフィリンと等電子構造を持つテトラアザニッケル錯体がアルデヒドの存在下、分子状酸素(向山の条件)によるエポキシ化を円滑に触媒することを見いだした。ただこの反応ではシス-オレフィンからシス-およびトランス-エポキシドが得られること、またスチレン誘導体の酸化では少量だがベンズアルデヒドが生成することなどからラジカル機構の関与が示唆された。そこでこの反応の機構について詳細に検討を行なったところ、アシルペルオキシラジカルが活性種として関与することを明らかにすることができた。2.オキソ錯体に接近する基質の配向の研究P-450による酸化では活性部位のポルフィリン錯体がオキソ体に酸化され、その後基質の酸化を行なうことが明らかにされている。しかしオレフィンの酸化では、どの方向からオレフィンがオキソ体に接近するかが末だ明らかにされていない。そこで数多くの光学活性な(サレン)マンガン錯体を合成し、エポキシ化の立体化学を検討したとこむろ、シス-オレフィンではサレン錯体の面に沿って、またトランス-オレフィンでは斜上の方向からオキソ体に接近することが推測された。この仮説に基づいて新規サレン錯体を合成し、高エナンチオ選択的エポキシ化(最高96%ee)を達成することができた。

In this study, we investigated the functional reproduction, electronic and structural similarity, optical activity and acidification reaction of the enzyme complex P-450, which is rich in acid, and 1) the development of acid acidification reaction in vivo. 2) High level of selection and development. 1. P-450 is a complex of acid, acid. The acid reaction of the inducer is a small amount of acid reaction, which is related to the formation of the mechanism of the reaction. This is the first time that the United States has made such a move. 2. Study on the alignment of the matrix of the mixed matrix P-450 and the acidification of the active site The acid in the middle of the river is the acid in the middle of the river. The stereochemistry of the optically active complex is discussed in detail. The surface of the complex is located along the diagonal direction. This is the first time that we have been able to achieve this goal.