中性条件下での光学活性な保護基導入法の開発

中性条件下光学活性保护基引入方法的开发

• 批准号: 14654143
• 负责人: 香月 勗
• 金额: $ 1.98万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14654143/
• 关键词: 向山アルドール反応; 不斉炭素-炭素結合形成反応; 触媒的不斉合成; サレンクロム錯体; キラルルイス酸; シリルジエノールエーテル; 脂肪族アルデヒド; δ-ヒドロキシ-β-ケトエステル; 触媒的不斉アセタール化; エナンチオ選択的保護基導入法; 重複不斉誘導; サレンルテニウム錯体; 光活性化

中性条件下で、テトラヒドロフリル基の高エナンチオ選択的導入反応を目的として研究を行い初年度でほぼ目的を達成することができた。この研究過程で見出されたサレン錯体のキラルルイス酸としての高い不斉誘起能に着目して新たな炭素・炭素結合生成反応の研究を行った。特に、フランと合成等価体であるシリルジエノールエーテルに着目して、アルデヒドとの向山アルドールについて検討した。その結果、カチオン性サレンクロム錯体を触媒に用いたときに、アルコールとアミンの共存下という特異な反応条件で目的とする向山アルドール反応が円滑に進行し、高エナンチオ選択的にかつ高収率でδ-ヒドロキシ-β-ケトエステルを与えることを見出した。特に、これまで高エナンチオ選択性の達成が困難であった脂肪族アルデヒドの反応で最高で99%eeの高選択性を達成することができた。α,β-不飽和アルデヒド、芳香族アルデヒドの反応も高エナンチオ選択的に進行する。また、基質が他の酸素官能基を有していても反応は円滑に進行する。なお、得られた結果の考察から、アルコールはレトロ向山アルドール反応の抑制、アミンはシリルジエノールエーテルの分解の抑制に貢献していることが明らかとなった。本法は、有用なキラルビルディングブロックであるβ,δ-ジヒドロキシエステルの簡便な合成法を提供するものである。これらの結果は,纏められてSynlettに報告されている。現在、今回の知見を基に、シリルシアノ化について検討を加えている。

Neutral condition で, テ ト ラ ヒ ド ロ フ リ ル base の high エ ナ ン チ オ sentaku import anti 応 を purpose と し て research at the beginning of the line を い annual で ほ ぼ purpose を reach す る こ と が で き た. こ の research process で shows さ れ た サ レ ン misprinted の キ ラ ル ル イ ス acid と し て high の い no 斉 induced ability に mesh し て new た な, carbon, carbon, combined to generate the 応 の を line っ た. に, フ ラ ン と synthesis 価 body で あ る シ リ ル ジ エ ノ ー ル エ ー テ ル に with mesh し て, ア ル デ ヒ ド と の to mountain ア ル ド ー ル に つ い て beg し 検 た. そ の results, カ チ オ ン sex サ レ ン ク ロ ム misprinted を catalyst に with い た と き に, ア ル コ ー ル と ア ミ ン の coexist under と い う で conditional on the specific な anti 応 と す る to mountain ア ル ド ー ル anti 応 が has drifted back towards &yen; slippery に し, high エ ナ ン チ オ sentaku of に か つ high 収 rate で delta - ヒ ド ロ キ シ - beta ケ ト エ ス テ ル を and え る こ と を shows し た. High に, こ れ ま で エ ナ ン チ オ sentaku sex の reached が difficult で あ っ た aliphatic ア ル デ ヒ ド の anti 応 で で 99% ee の high sentaku を reached す る こ と が で き た. Alpha, beta unsaturated ア ル デ ヒ ド, aromatic ア ル デ ヒ ド の anti 応 も high エ ナ ン チ オ sentaku に for す る. Youdaoplaceholder0, matrix が, his <s:1> acid and acid functional groups を have <s:1> て て て <s:1> reverse 応 応 に に に in motion に する. な お, ら れ た results の investigation か ら, ア ル コ ー ル は レ ト ロ to mountain ア ル ド ー ル anti 応 の inhibition, ア ミ ン は シ リ ル ジ エ ノ ー ル エ ー テ ル の decomposition の inhibit に contribution し て い る こ と が Ming ら か と な っ た. は of this law, useful な キ ラ ル ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク で あ る beta, and delta - ジ ヒ ド ロ キ シ エ ス テ ル の is simple な synthesis を provide す る も の で あ る. Youdaoplaceholder2 れら <s:1> results, められてSynlettに reports されて る る る. Now, now back to の knowledge を に, シ リ ル シ ア ノ change に つ い て を 検 please add え て い る.

项目成果

Hiroyuki Nagano, Tsutomu Katsuki: "Stereocontrolled OH protection : asymmetric tetrahydrofuranylation"Chemistry Letters. (8). 782-783 (2002)

Hiroyuki Nagano、Tsutomu Katsuki：“立体控制的 OH 保护：不对称四氢呋喃化”化学快报。

Yuya Shimada, Yuko Matsuoka, Ryo Irie, Tsutomu Katsuki: "Highly Enantioselective Cr(salen)-Catalyzed Mukaiyama-Aldol Reaction : Construction of δ-Hydroxy-β-keto Ester Derivatives"Synlett. (1). 57-60 (2004)

Yuya Shimada、Yuko Matsuoka、Ryo Irie、Tsutomu Katsuki：“高度对映选择性 Cr(salen) 催化 Mukaiyama-Aldol 反应：δ-羟基-β-酮酯衍生物的构建”Synlett (1)。