高親電子活性種の創出と不斉C-Hアミノ化反応の開発

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ナイトレノイドとオレフィンの反応ではC-Hアミノ化とアジリジン化が競争的に起こるが、ナイトレノイドの求電子性が強まるとともにC-Hアミノ化が起こりやすくなることが知られている。申請者らは最近(ニトロシル)サレン錯体がアジド化合物をナイトレン先駆体とするナイトレン移動反応を高エナンチオ選択的に触媒すること、オレフィンの構造に依存してアジリジン化あるいはC-Hアミノ化が進行することを見出した。上記の従来の知見に照らして、サレン配位子の側鎖に電子吸引性基を導入することができれば、C-Hアミノ化がより促進され、また触媒の耐久性も向上するものと期待し、C2'位のフェニル基をフッ素および塩素で置換した(ニトロシル)サレン錯体を合成した。これらのサレン錯体を用いて各種オレフィンへのナイトレン移動反応を試みたところ、予期に反して専らアジリジン化が進行した。しかし、触媒の耐久性は著しく改善された。例えば、当初の錯体の触媒回転数はトルエンスルホニルアジドを用いたスチレンのアジリジン化で36回であったが、塩素を導入した第二世代のサレン錯体を用いると980回と大きく改善された。この結果、反応性の低いアジド化合物をナイトレン先駆体として利用することが可能となった。特に、β-トリメチルシリルエタンスルホニルアジドを用いたアジリジン化が高エナンチオ選択的に進行することを見出した。一般にアミノ基上のアリールスルホニル基の脱保護は厳しい条件を必要とするが、β-トリメチルシリルエタンスルホニル基は温和な条件で脱保護されるので、β-トリメチルシリルエタンスルホニルアジドを用いるアジリジン化は各種アジリジンおよびアミノ化合物の不斉合成のための有用な手法となるものと期待される。現在、サレン配位子の構造を変更しC-Hアミノ化を検討中である。