前周期遷移金属錯体による炭酸ガスの不斉固定

早期过渡金属配合物对二氧化碳的不对称固定

• 批准号: 04241207
• 负责人: 佐藤 史衛
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 1994
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04241207/
• 关键词: 炭酸ガス固定; 不斉炭酸ガス固定; 1,3-ジエン; ビスシクロペンタジエニルチタンジクロリド; ビスインデニルチタンジクロリド; η^3-アリルチタン錯体; 不斉合成

次のIで前周期遷移金属錯体Cp_2TiCl_2を用いる炭酸ガス固定の基礎的知見を得、IIで同Ti錯体による不斉炭酸がス固定を実現した。I.グリニャール試薬存在下種々の側鎖・置換形式を有するジエンとCp_2TiCl_2から発生させるCp_2(η^3-アリル)Ti錯体の炭酸ガス固定における挙動について次のi〜iv)に分類できることを見出し、考察した。i)ジエンが全くTi錯体に取り込まれない場合(シクロオクタジエン)、ii)ジエンが取り込まれても中間の錯体が分解する場合((2-(1-メトキシ-あるいは2-メトキシアルキル)-1,3-ブタジエン)、iii)ジエンが取り込まれたCp_2(η^3-アリル)Ti錯体の生成が確認できるが炭酸ガスと反応しない場合(1-ビニル-1-シクロヘキセン)、iv)ジエンからCp_2(η^3-アリル)Ti錯体を経て炭酸ガス固定が進行する場合(ii以外の2-アルキル-1,3-ブタジエンあるいはシクロペンタジエン)。II.Cp_2TiCl_2に不斉を導入し実施する不斉炭酸ガス固定につき、Cp^*(*:不斉要素)として単座性のものより2座性のしかもC_2対称を有するものが、またCp^*より嵩高くTi原子周辺での不斉場構築に役立つη^5-インデニル基(Ind^*)を有するものが有効と考えた。この設計方針に従いいくつかの文献既知の2座性C_2対称(Ind^*)_2TiCl_2を合成し、実際に炭酸ガス固定を行なった。このうち(1S,2S,4S,5S)-2,5-ジイソプロピル-1,3-ジインデニルヘキサンを有するTi錯体と2-ノニル-1,3-ブタジエン(I-iv)参照)から発生させたη^3-アリルチタン錯体による炭酸ガス固定が最高の不斉収率を示した。すなわち、得られた2-メチル-3-ノニル-3-プテン酸はS体で96〜97%eeを示し、ほぼ完璧な不斉炭酸ガス固定が実現できた。生成物の絶対構造を(Ind^*)_2TiCl_2錯体のそれと照合し、反応の経路について立体化学的に考察した。

Before の I で cycle migration metal misprinted Cp_2TiCl_2 を with い る carbon acid ガ ス fixed の basic knowledge を, II で with Ti misprinted に よ る 斉 carbon acid が ス fixed を be presently し た. I. グ リ ニ ャ ー ル try 薬 exist two 々 の side chain, the displacement form を have す る ジ エ ン と Cp_2TiCl_2 か ら 発 raw さ せ る Cp_2 (eta ^ 3 - ア リ ル) Ti misprinted の carbon acid ガ ス fixed に お け る 挙 dynamic に つ い の て times I ~ iv) に classification で き る こ と を see し, examine し た. I) ジ エ ン が く Ti all misprinted に take り 込 ま れ な い occasions (シ ク ロ オ ク タ ジ エ ン), ii) ジ エ ン が take り 込 ま れ て も middle の misprinted が decomposition す る occasions ((2 - (1 - メ ト キ シ - あ る い は 2 - メ ト キ シ ア ル キ ル) - 1, 3 - ブ タ ジ エ ン), iii) ジ エ ン が take り 込 ま れ た Cp_2 (eta ^ 3 - ア リ ル) Ti misprinted の generated が confirm で き る が carbon acid ガ ス と anti 応 し な い occasions (1 - ビ ニ ル - 1 - シ ク ロ ヘ キ セ ン), iv) ジ エ ン か ら Cp_2 (eta ^ 3 - ア リ ル) Ti misprinted を 経 て carbon acid ガ ス retaining が す る occasions (ii outside の 2 - ア ル キ ル - 1, 3 - ブ タ ジ エ ン あ る い は シ ク ロ Youdaoplaceholder0 タジエ タジエ タジエ). II. Cp_2TiCl_2 に not 斉 を import し be applied す る 斉 carbon acid ガ ス fixed に つ き, Cp ^ * (* : no 斉 elements) と し て 単 block sex の も の よ り two sex の し か も C_2 says を polices have す る も の が, ま た Cp ^ * よ り song high く Ti atoms weeks 辺 で の don't build に 斉 field battle set つ eta ^ 5 - イ ン デ ニ ル base (In d^*)を has する を が が is effective for と to test えた. こ の design guidelines に 従 い い く つ か の literature both know の two sex C_2 said seaborne (Ind) ^ * _2TiCl_2 を synthetic し, be interstate に carbon acid ガ ス fixed line を な っ た. こ の う ち (1 s, 2 s, 4 s, 5 s) - 2, 5 - ジ イ ソ プ ロ ピ ル - 1, 3 - ジ イ ン デ ニ ル ヘ キ サ ン を have す る Ti misprinted と 2 - ノ ニ ル - 1, 3 - ブ タ ジ エ ン (I - iv) reference) か ら 発 raw さ せ た eta ^ 3 - ア リ ル チ タ ン misprinted に よ る carbon acid ガ ス fixed が highest の 斉 を 収 rate in し た. す な わ ち, ら れ た 2 - メ チ ル - 3 - ノ ニ ル - 3 - プ テ ン acid は S body で 96 ~ 97% ee を し, ほ ぼ safely な 斉 carbon acid ガ ス fixed が be presently で き た. Products の unique tectonic を seaborne (Ind) ^ * _2TiCl_2 misprinted の そ れ と according し, anti 応 の 経 road に つ い て に investigation of stereochemistry し た.

项目成果

Sato.F.;Iijima,S.;Sato.M.: "Asymmetric Carbon Dioxide Insertion into a π-Allyltitanium (III) Complex" J.Chem.Soc.Chem.Commun.180-181 (1981)

Sato.F.；Iijima,S.；Sato.M.：“不对称二氧化碳插入 π-烯丙基钛 (III) 络合物” J.Chem.Soc.Chem.Commun.180-181 (1981)