光学活性アレニルチタンの合成と親電子試薬との反応―反応機構と合成的展開―

光学活性丙二烯基钛的合成及其与亲电子试剂的反应 - 反应机理及合成进展 -

• 批准号: 11119217
• 负责人: 佐藤 史衛
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11119217/
• 关键词: 2価チタン; アレン; 有機チタン; 不斉合成; 脱離反応; プロパルギルアルコール; スズ化合物; メタロエン反応

光学活性プロパルギルアルコール誘導体と2価チタンの反応で、光学活性アレニルチタンが収率良く得られることを見出した。反応は基質のアセチレン部位とチタンがπ-錯体を形成した後β-脱離が起こり、アレニルチタンを与えるが、脱離基がホスフェートの場合は、ほぼ完全なanti-脱離が、またアセテートの場合はほぼ完全なsyn-脱離で進行することが生成物の立体化学より明らかとなった。このようにして得たアレニルチタン化合物は、室温まで温度を上げてもラセミ化しないことを確認した。このようにして得られたアレニルチタンと各種親電子反応を行ったところ、プロトノリシス、ハロゲン化そしてBu_3SnClとの反応が立体選択的に起こることを見出した。それゆえ容易に入手しうる光学活性プロパルギルアルコールよりone-pot反応で光学活性アセチレン、プロパルギルハライドそしてプロパルギルスズを合成する道が拓かれた。さらに本知見をもとに光学活性なアセタールを脱離基とする2価チタン反応剤を用いるビス不飽和化合物のメタロエン型反応へと研究を発展させ、大きな成果を得ることができた。

Optical active プ ロ パ ル ギ ル ア ル コ ー ル inductor と 2 価 チ タ ン の anti 応 で, optical activity ア レ ニ ル チ タ ン が 収 rate good く must ら れ る こ と を shows し た. Anti 応 は matrix の ア セ チ レ ン parts と チ タ ン が PI - misprinted を form し た beta from が up after こ り, ア レ ニ ル チ タ ン を and え る が, from が ホ ス フ ェ ー ト の は, ほ ぼ completely な anti - from が, ま た ア セ テ ー ト の occasions は ほ ぼ completely な syn - from で す る こ と が products の stereochemistry よ り Ming Youdaoplaceholder0 となった. こ の よ う に し て have た ア レ ニ ル チ タ は ン compounds, room temperature ま で temperature on を げ て も ラ セ ミ change し な い こ と を confirm し た. こ の よ う に し て have ら れ た ア レ ニ ル チ タ ン と various electrophilic anti 応 を line っ た と こ ろ, プ ロ ト ノ リ シ ス, ハ ロ ゲ ン change そ し て Bu_3SnCl と の anti 応 が stereoscopic sentaku に up こ る こ と を shows し た. With そ れ ゆ え easy に し う る optical active プ ロ パ ル ギ ル ア ル コ ー ル よ り one - pot 応 で optical active ア セ チ レ ン, プ ロ パ ル ギ ル ハ ラ イ ド そ し て プ ロ パ ル ギ ル ス ズ を synthetic す る way が billiton か れ た. さ ら に this knowledge を も と に optical active な ア セ タ ー ル を from base と す る 2 価 チ タ ン anti 応 tonic を い る ビ ス unsaturated compound の メ タ ロ エ ン type anti 応 へ と research を 発 exhibition さ せ, big き を な achievements have る こ と が で き た.

项目成果

Masakazu Koiwa: "Synthesis of Optically Active 6-Amino-2-Cycloheptanone as a Convenient Chiral Building Block for the Preparation of 6-Alkyl-2-Cycloheptenone"Tetrahedron Letters,. 40,22. 4199-4202 (1999)

Masakazu Koiwa：“合成光学活性 6-氨基-2-环庚酮作为制备 6-烷基-2-环庚烯酮的便捷手性构件”四面体字母。