ゼオライト触媒を用いたアルカンの分子状酵素による低温酸化

チタンを含んだMFI構造のゼオライトTS-1を合成し、これにパラジウムを担持し、金属微粒子とした触媒を調勢したところ、酵素-水素系によるヘキサンの酸化が室温付近で起こり、メチレン基が酸化された2-ヘキサノール、3-ヘキノール、ならびにこれらのアルコールがさらに酸化された2-ヘキサノン、3-ヘキサノンが得られた。同様にしてベンゼンおよびヘキセンから室温付近でフェノール、ヘキオンオキシドの合成を実現した。TS-1は過酸化水閏を酸化剤とした各種炭化水素の触媒となることがよく知られているので、本触媒系では金属パラジウム上で酵素-水素から酸過化水素が生成し、チタン上に移動して酸化反応が起きるものと考えた。この機構は、両者の機能を分離したPd/CとTS-1の組み合わせによる触媒でも反応がある程度進行したことからも支持される。酸素/水素の分圧効果を見たところ、酸素を大過剰にした方が酸化生成物の収率が高いことが分かり、これは水素分圧が大きいと過酸化水素の水素化分解が起こってしまうためと理解された。過酸化水素の生成が律速であることが明かになったので、パラジウムの金属粒子径をできるだけ小さくし、その表面積を大きくした触媒を調勢することを目指し、検討を加え、パラジウムのアンミン錯体を前駆体とする方法を開発した。Pd/Sio_2触媒によるベンゼンからのフェノール合成が最近報告されているため、TS-1と同じ構造でチタンを含まないZSM-5ゼオライトにパラジウムを担持した触媒で酸化反応を行った。しかし、チタンを含んだ系に比べて活性は1桁以上低いことが分かった。また、われわれの見いだした系ではアルカンの水酸化、アルケンのエボキシ化も起こることから、酸化活性サイトがチタンであり、Pd/SiO_2とは全く異なった機構により酸化反応が進行したと考えられる。

チタンを含んだMFI構造のゼオライトTS-1を合成し、これにパラジウムを担持し、金属微粒子とした触媒を調勢したところ、酵素-水素系によるヘキサンの酸化が室温付近で起こり、メチレン基が酸化された2-ヘキサノール、3-ヘキノール、ならびにこれらのアルコールがさらに酸化された2-ヘキサノン、3-ヘキサノンが得られた。同様にしてベンゼンおよびヘキセンから室温付近でフェノール、ヘキオンオキシドの合成を実現した。TS-1は過酸化水閏を酸化剤とした各種炭化水素の触媒となることがよく知られているので、本触媒系では金属パラジウム上で酵素-水素から酸過化水素が生成し、チタン上に移動して酸化反応が起きるものと考えた。この機構は、両者の機能を分離したPd/CとTS-1の組み合わせによる触媒でも反応がある程度進行したことからも支持される。酸素/水素の分圧効果を見たところ、酸素を大過剰にした方が酸化生成物の収率が高いことが分かり、これは水素分圧が大きいと過酸化水素の水素化分解が起こってしまうためと理解された。過酸化水素の生成が律速であることが明かになったので、パラジウムの金属粒子径をできるだけ小さくし、その表面積を大きくした触媒を調勢することを目指し、検討を加え、パラジウムのアンミン錯体を前駆体とする方法を開発した。Pd/Sio_2触媒によるベンゼンからのフェノール合成が最近報告されているため、TS-1と同じ構造でチタンを含まないZSM-5ゼオライトにパラジウムを担持した触媒で酸化反応を行った。しかし、チタンを含んだ系に比べて活性は1桁以上低いことが分かった。また、われわれの見いだした系ではアルカンの水酸化、アルケンのエボキシ化も起こることから、酸化活性サイトがチタンであり、Pd/SiO_2とは全く異なった機構により酸化反応が進行したと考えられる。