金属錯体による窒素分子および等電子構造イソニトリルの活性化と反応

金属配合物对氮分子和等电子异腈的活化反应

基本信息

批准号：
04241216
负责人：
伊藤嘉彦
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

窒素分子はイソニトリルと等電子構造と見なすことのできる構造をしており遷移金属錯体ではイソニトリルは同様のend-onの配位をしている。本研究では遷移金属イソニトリル錯体の反応性の探求を通して窒素分子の活性化の方法を開発しようとするものである。先ず、酢酸パラジウム触媒の存在下、各種のイソニトリルがジシランのケイ素-ケイ素結合間に挿入する反応を見出した。この反応では一級および二級アルキルイソニトリル並びに芳香族イソニトリルの末端炭素がビス-シリル化されるのに対して、三級アルキルイソニトリルだけが反応生成物を与えず未反応であった。次に、三級アルキルイソニトリルの存在下における酢酸パラジウムの触媒作用を調べたところ、ジシランによる末端アセチレンのビス-シリル化反応に特異的な触媒作用を示した。従来より知られるビス-シリル化触媒に比較して格段に優れていた。ジシランとアセチレン部分を同一分子内にもつ基質では、この触媒の特長が一層顕著となる。分子化ビス-シリル化反応によってシリコン置換基を三つ、あるいは四つ有する立体障害の大きいエチレン誘導体が良好な収率で合成された。バラジウム/三級アルキルイソニトリル錯体はさらに有用な触媒作用を有している。オレフィンとジシランの分子間ビス-シリル化反応には全く有効性はなかったが、末端オレフィンとジシラン部分を同一分子内にもたせた基質については優れた触媒作用を有した。これまで分子内および分子間にかかわらずオレフィンのビス-シリル化反応は一般に因難とされるものであっただけに、この発見は重要である。種々の分子内オレフィンのビス-シリル化反応で新規有機ケイ素化合物の合成を達成した。また、これらのビス-シリル化生成物の酸化的処理によって立体選択的ポリオール合成の新ルートを開拓した。

氮分子具有一种结构，可以被认为是具有异硝基属酯的等电结构，在过渡金属络合物中，异硝基轮构具有相似的终极协调。这项研究旨在通过研究过渡金属异义酯复合物的反应性来开发氮分子激活的方法。首先，我们发现了一种反应，其中在存在乙酸钯催化剂的情况下，在二硅烷的硅 - 硅质键之间插入了各种异构体。在此反应中，将原烷基和次要烷基异构体和芳香族异构体的末端碳二硅化，而仅在没有提供反应产物的情况的情况下未反应三级烷基异位烷。接下来，在三级烷基异位烷存在下乙酸钯的催化显示出对末端乙炔与二硅烷的双硅烷二酰硅化反应的特异性催化。它明显优于先前已知的双硅化催化剂。催化剂特征在同一分子内具有二硅烷和乙炔部分的底物中变得更加明显。通过分子双硅烷二烯二烯基反应，合成了具有三个或四个硅取代基的高度宽上阻碍的乙烯衍生物。巴拉氏菌/三级烷基异构体配合物具有更有用的催化作用。尽管在分子间双硅烷二硅化反应中，它在所有毫米间和二硅烷中都不有效，但是将末端烯烃和二硅烷部分放置在同一分子内的底物具有出色的催化作用。这一发现很重要，因为通常认为烯烃的烯烃的双硅化是烯烃的，均分子内和分子间的。新的有机硅化合物的合成是通过各种分子内烯烃的双硅化反应实现的。此外，这些双乳乳乳状产物的氧化处理已导致立体选择性多元合成的新途径。