金属錯体による窒素分子および等電子構造イソニトリルの活性化と反応

金属配合物对氮分子和等电子异腈的活化反应

• 批准号: 04241216
• 负责人: 伊藤 嘉彦
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04241216/
• 关键词: イソニトリル; 酢酸パラジウム; イソニトリル錯体; ビス-シリル化反応; ジシラン; オレフィンのビス-シリル化; アセチレンのビス-シリル化

窒素分子はイソニトリルと等電子構造と見なすことのできる構造をしており遷移金属錯体ではイソニトリルは同様のend-onの配位をしている。本研究では遷移金属イソニトリル錯体の反応性の探求を通して窒素分子の活性化の方法を開発しようとするものである。先ず、酢酸パラジウム触媒の存在下、各種のイソニトリルがジシランのケイ素-ケイ素結合間に挿入する反応を見出した。この反応では一級および二級アルキルイソニトリル並びに芳香族イソニトリルの末端炭素がビス-シリル化されるのに対して、三級アルキルイソニトリルだけが反応生成物を与えず未反応であった。次に、三級アルキルイソニトリルの存在下における酢酸パラジウムの触媒作用を調べたところ、ジシランによる末端アセチレンのビス-シリル化反応に特異的な触媒作用を示した。従来より知られるビス-シリル化触媒に比較して格段に優れていた。ジシランとアセチレン部分を同一分子内にもつ基質では、この触媒の特長が一層顕著となる。分子化ビス-シリル化反応によってシリコン置換基を三つ、あるいは四つ有する立体障害の大きいエチレン誘導体が良好な収率で合成された。バラジウム/三級アルキルイソニトリル錯体はさらに有用な触媒作用を有している。オレフィンとジシランの分子間ビス-シリル化反応には全く有効性はなかったが、末端オレフィンとジシラン部分を同一分子内にもたせた基質については優れた触媒作用を有した。これまで分子内および分子間にかかわらずオレフィンのビス-シリル化反応は一般に因難とされるものであっただけに、この発見は重要である。種々の分子内オレフィンのビス-シリル化反応で新規有機ケイ素化合物の合成を達成した。また、これらのビス-シリル化生成物の酸化的処理によって立体選択的ポリオール合成の新ルートを開拓した。

Smothering molecule は イ ソ ニ ト リ ル と electronic structure such as と see な す こ と の で き る tectonic を し て お り migration metal misprinted で は イ ソ ニ ト リ ル は with others の end - on の ligand を し て い る. This study で は migration metal イ ソ ニ ト リ ル misprinted の against 応 sex の explore を sense し て smothering molecule の activeness の way を open 発 し よ う と す る も の で あ る. First ず, boggy acid パ ラ ジ ウ ム, various in the presence of catalyst の の イ ソ ニ ト リ ル が ジ シ ラ ン の ケ イ element - ケ イ element combination between に scions into す る anti 応 を see out し た. こ の anti 応 で は level お よ び secondary ア ル キ ル イ ソ ニ ト リ ル and び に aromatic イ ソ ニ ト リ ル の terminal carbon が ビ ス - シ リ ル change さ れ る の に し seaborne て and tertiary ア ル キ ル イ ソ ニ ト リ ル だ け が anti 応 products を and え ず not against 応 で あ っ た. Time に, triple ア ル キ ル イ ソ ニ ト リ ル の presence に お け る boggy acid パ ラ ジ ウ ム の catalysis を adjustable べ た と こ ろ, ジ シ ラ ン に よ る end ア セ チ レ ン の ビ ス - シ リ ル turn against 応 に specific な を catalytic role し た. 従 to よ り know ら れ る ビ ス - シ リ ル chemical catalytic に compare し て lattice period に optimal れ て い た. The ジシラ, とアセチレ and とアセチレ parts are を within the same molecule, the に, とアセチレ matrix で, で, and the <s:1> catalyst が are extra が in a layer 顕 attached to となる. Molecular chemical ビ ス - シ リ ル turn against 応 に よ っ て シ リ コ ン replacement base を three つ, あ る い は four つ す る stereo handicap of の big き い エ チ レ ン inductor が good な 収 rate で synthetic さ れ た. バ ラ ジ ウ ム / tertiary ア ル キ ル イ ソ ニ ト リ ル misprinted は さ ら に useful な catalysis を have し て い る. オ レ フ ィ ン と ジ シ ラ ン の intermolecular ビ ス - シ リ ル turn against 応 に は く all have sharper sex は な か っ た が, end オ レ フ ィ ン と ジ シ ラ ン part を に within the same molecular も た せ た matrix に つ い て は optimal れ た catalysis を have し た. こ れ ま で intramolecular お よ び intermolecular に か か わ ら ず オ レ フ ィ ン の ビ ス - シ リ ル turn against 応 は general に difficulty と さ れ る も の で あ っ た だ け に, こ の 発 see は important で あ る. A 々 <s:1> intramolecular <s:1> レフィ <e:1> ビス ビス シリ <e:4> synthesis of anti-応 で new regulation organic ケ aldehyde compound <e:1> を is achieved at た. ま た, こ れ ら の ビ ス - シ リ ル chemical products の acidification 処 principle に よ っ て stereoscopic sentaku ポ リ オ ー ル synthetic の new ル ー ト を pioneering し た.

项目成果

Masahiro Murakami: "Intramolecular Bis-silylation of Carbon-carbon Double Bonds Leading to Stereoselective Synthesis of 1,2,4-Triol." J.Am.Chem.Soc.113. 3987-3988 (1991)

Masahiro Murakami：“碳-碳双键的分子内双硅烷化导致 1,2,4-三醇的立体选择性合成。”

Yoshihiko Ito: "Palladium(II)Acetate tert-Alkyl Isocyanide as a Higholy Efficient Catalyst for the Inter-and Intramolecular Bis-silylation of Carbon-carbon Triple Bonds." J.Org.Chem.56. 1948-1951 (1991)

Yoshihiko Ito：“乙酸叔烷基异氰化钯(II)作为碳-碳三键分子间和分子内双甲硅烷基化的高效催化剂。”

Yoshihiko Ito: "Palladium-Catalyzed Insertion of Isocyanides into Silicon-Silicon Linkage of Oligosilanes." J.Am.Chem.Soc.113. 8899-8908 (1991)

Yoshihiko Ito：“钯催化将异氰化物插入低聚硅烷的硅-硅键中。”