金属錯体による窒素分子および等電子構造イソニトリルの活性化と反応

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アルキンの1,2-ビス-シリル化反応はこれまでPd(PPh_3)_4錯体を用いて報告されているがハロゲンやアルコキシ置換基をもつジシランや歪みをもつ環状ジシランを用いるものがほとんどで、一般的には比較的困難である。本研究で見出したパラジウム/第三級アルキルイソシアニド錯体は1-アルキンの1,2-ビス-シリル化反応に対して一般的で、優れた触媒作用を示す。例えば、ヘキサメチルジシランとフェニルアセチレンの反応をPd(PPh_3)_4の存在下で行うと、1,2-付加物の収率は26%であるのに対し、パラジウム-第三級アルキルイソシアニドの触媒を用いると94%の高収率で1,2-ビス-シリル化生成物を与える。この触媒系はトリシランやテトラシランへのアルキンの挿入反応にも応用することが可能である。すでに報告したイソニトリルのビスシリル化反応の場合と同様に、この触媒反応でもケイ素-ケイ素結合のPd(0)錯体への酸化的付加によりビス-シリルパラジウム錯体が中間に生成しているものと考えられる。ビス-シリル化反応におけるパラジウム/第三級アルキルイソシアニド錯体の顕著な触媒作用は次に示す分子内ビス-シリル化反応が高圧条件下に進み、テトラキス-シリルエチレンが良好な収率で生成することで明らかである。大きな立体障害が予想されるがX線構造解析ではほぼ平面構造である。パラジウム/第三級アルキルイソシアニド錯体を用いてもアルケンの分子間ビス-シリル化反応は困難である。しかしながら、分子内ビス-シリル化反応には有効で、オレフィンの立体選択的分子内ビス-シリル化反応は有機合成の反応として有用である。