金属錯体による窒素分子および等電子構造イソニトリルの活性化と反応

金属配合物对氮分子和等电子异腈的活化反应

• 批准号: 05225216
• 负责人: 伊藤 嘉彦
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05225216/
• 关键词: イソニトリル; ジシラン; イソシアニド; ビス-シリル化; アルキルイソシアニド

アルキンの1,2-ビス-シリル化反応はこれまでPd(PPh_3)_4錯体を用いて報告されているがハロゲンやアルコキシ置換基をもつジシランや歪みをもつ環状ジシランを用いるものがほとんどで、一般的には比較的困難である。本研究で見出したパラジウム/第三級アルキルイソシアニド錯体は1-アルキンの1,2-ビス-シリル化反応に対して一般的で、優れた触媒作用を示す。例えば、ヘキサメチルジシランとフェニルアセチレンの反応をPd(PPh_3)_4の存在下で行うと、1,2-付加物の収率は26%であるのに対し、パラジウム-第三級アルキルイソシアニドの触媒を用いると94%の高収率で1,2-ビス-シリル化生成物を与える。この触媒系はトリシランやテトラシランへのアルキンの挿入反応にも応用することが可能である。すでに報告したイソニトリルのビスシリル化反応の場合と同様に、この触媒反応でもケイ素-ケイ素結合のPd(0)錯体への酸化的付加によりビス-シリルパラジウム錯体が中間に生成しているものと考えられる。ビス-シリル化反応におけるパラジウム/第三級アルキルイソシアニド錯体の顕著な触媒作用は次に示す分子内ビス-シリル化反応が高圧条件下に進み、テトラキス-シリルエチレンが良好な収率で生成することで明らかである。大きな立体障害が予想されるがX線構造解析ではほぼ平面構造である。パラジウム/第三級アルキルイソシアニド錯体を用いてもアルケンの分子間ビス-シリル化反応は困難である。しかしながら、分子内ビス-シリル化反応には有効で、オレフィンの立体選択的分子内ビス-シリル化反応は有機合成の反応として有用である。

アルキンの1,2-ビス-シリル化濜はこれまでPd (PPh_3)_4 Error body を report with いてされているがハロゲンやアルコキシsubstituent をもつジシランやskewed みをもつcyclic ジシランIt is more difficult to use いるものがほとんどで and ordinary には. This research has revealed the results of this research: the third level of the アルキルイソシアニドError body 1-アルキThe ンの1,2-ビス-シリル chemical reaction reaction has a general and excellent catalytic effect. Example: えば、ヘキサメチルジシランとフェニルアセチレンのanti応をPd( In the presence of PPh_3)_4, the yield of 1,2-adduct is 26%.であるのに対し、パラジウム-The third level アルキルイソシアニドのcatalyst をThe products を and える were synthesized using 1,2-ビス-シリル with a high yield of 94% using いると. The catalytic system of the はトリシランやテトラシランへのアルキンの is inserted into the reaction 応にも応 and it is possible to use the することがである.すでにreportしたイソニトリルのビスシリルchemical reaction 応のoccasionと Same as 様に、このcatalyst reaction でもケイ元-ケイ素combinationのPd (0) mis-body acidification of the acidification of the addition of によりビス-シリルパラジウム mis-body が中に generates しているものと卡えられる.ビス-シリル化工濜におけるパラジウム/三级アルキルイソシアニド煉综合の顕与catalyst は时に Showす intramolecule ビス-シリル chemical reaction under high pressure conditions にみ、テトラキス-シリルエチレンがGood yield でGeneration することで明らかである. The big three-dimensional obstacle is thought of and the X-ray structure is analyzed and the plane structure is analyzed.パラジウム/The third level of アルキルイソシアニド mistaken body を uses いてもアルケンの intermolecular ビス-シリル to reverse the difficulty of 応はである.しかしながら, intramolecular ビス-シリル chemical reaction には effective で, オレフィンの立The intramolecular polysaccharide-sulfidation reaction of the body is useful for organic synthesis.