金属錯体による窒素分子および等電子構造イソニトリルの活性化と反応

金属配合物对氮分子和等电子异腈的活化反应

• 批准号: 05225216
• 负责人: 伊藤 嘉彦
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05225216/
• 关键词: イソニトリル; ジシラン; イソシアニド; ビス-シリル化; アルキルイソシアニド

アルキンの1,2-ビス-シリル化反応はこれまでPd(PPh_3)_4錯体を用いて報告されているがハロゲンやアルコキシ置換基をもつジシランや歪みをもつ環状ジシランを用いるものがほとんどで、一般的には比較的困難である。本研究で見出したパラジウム/第三級アルキルイソシアニド錯体は1-アルキンの1,2-ビス-シリル化反応に対して一般的で、優れた触媒作用を示す。例えば、ヘキサメチルジシランとフェニルアセチレンの反応をPd(PPh_3)_4の存在下で行うと、1,2-付加物の収率は26%であるのに対し、パラジウム-第三級アルキルイソシアニドの触媒を用いると94%の高収率で1,2-ビス-シリル化生成物を与える。この触媒系はトリシランやテトラシランへのアルキンの挿入反応にも応用することが可能である。すでに報告したイソニトリルのビスシリル化反応の場合と同様に、この触媒反応でもケイ素-ケイ素結合のPd(0)錯体への酸化的付加によりビス-シリルパラジウム錯体が中間に生成しているものと考えられる。ビス-シリル化反応におけるパラジウム/第三級アルキルイソシアニド錯体の顕著な触媒作用は次に示す分子内ビス-シリル化反応が高圧条件下に進み、テトラキス-シリルエチレンが良好な収率で生成することで明らかである。大きな立体障害が予想されるがX線構造解析ではほぼ平面構造である。パラジウム/第三級アルキルイソシアニド錯体を用いてもアルケンの分子間ビス-シリル化反応は困難である。しかしながら、分子内ビス-シリル化反応には有効で、オレフィンの立体選択的分子内ビス-シリル化反応は有機合成の反応として有用である。

The 1,2-bis-p-tri-p-tri-p-tri This study shows that the first/third stage reaction system has a catalytic effect on the reaction of 1-stage reaction and 1,2-stage reaction. For example, in the presence of Pd(PPh_3)_4, the yield of 1,2-para-additive was 26%. In the presence of Pd(PPh_3)_4, the yield of 1,2-para-additive was 94%. The catalyst system can be used in a variety of ways. In this paper, we report that in the case of chemical reaction, the catalyst reaction is composed of Pd(0) complex and Pd(0) complex, and the reaction is composed of Pd(0) complex and Pd(0) complex. The catalytic action of the third stage reaction system shows that the intramolecular reaction system is advanced under high pressure, and the reaction system has a good recovery rate. X-ray structural analysis and plane structural analysis are the main problems in the development of X-ray structure. It is difficult to use the intermolecular structure of the third class of molecules in the process of transformation. The intramolecular reaction is useful in organic synthesis.