複合系の反応制御

复杂系统的反应控制

• 批准号: 03215103
• 负责人: 伊藤 嘉彦
• 金额: $ 16.51万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03215103/
• 关键词: らせん状(2,3ーキノキサリン)オリゴマ-; 有機ランタナイド金属試薬; ニオビウム・ダイマ-触媒; イオンチャンネルの化学構造; ルテニウム触媒による新規酸化反応

1.光学活性ホスフィンを配位子とするキラルなメチルパラジウム(II)錯体を触媒として3,6ージーpートリルー1,2ージイソシアノベンゼンのオリゴメリゼ-ションを行い、5量体のペンタ(2,3ーキノキサリン)パラジウム(II)ホスフィンを単離し、これをHPLCによって2つの右巻き、左巻きディアステレオマ-に分離することに成功した。2.ノプロパノイルー1,3ーオキサチオンにアルキニルリチウムやマグネシウムを作用させる場合と相当するイッテルビウムを作用させる場合で配位錯体中間体が制御され、高立体選択的炭素ー炭素結合形成が達成された。3.シリカ表面上にNbダイマ-を設計して触媒作用を調べ、Nb原子1個の制御によって、脱水素から脱水触媒作用へと触媒特性が180'転換される初めての例が見出された。すなわち、原子1個を付加することにより、そのサイトが塩基性から酸性へと転換される。4.主体反応制御系であるイオンチャンネルの化学構造を明らかにするために光アフィニティ-ラベル法を検討した。光ラベル用新規ジアジリンの合成し、これを用いて抗ペプチド抗体によるイオンチャンネル上のリガンド結合部位の解析を行い、テトラドトキシン誘導体を用いてNa^+チャンネルを、またジヒドロピリジン誘導体を用いてCa^<2+>チャンネルの解析を行った。さらに、ウサギ骨格筋Ca^<2+>チャンネルや電気ウナギ発電器官Na^+肱チャンネルについて検討した結果にもとづいてイオンチャンネルをモデル化して示した。5.ルテニウム触媒を用いてチトクロムPー450型酸化反応の開発を検討し、過酢酸を用いるオレフィンのαーケト-ルへの変換反応を見出した。特に、ステロイド側鎖の官能基導入反応として極めて有用で、コルテゾンアセテ-トやアドリアマイシンアセテ-トの立体選択的合成法を示した。以上、有機金属錯体複合系や生体反応複合系を新規に構築し、それを利用して高選択的有機反応を開発した。

1。使用手性甲基甲基亚丹（II）（II）复合物与光学活跃的磷酸作为配体进行分离以隔离五颗五颗（2 Quinoxaline）（2 Quinoxaline）的palladium（II）palladium（II）palladium（II）palladium（II）palladium（II）palladium（II）palladium（II），将3,6-GYP-TRIRU1,2-二异苯苯基苯的寡聚化使用（II）（II）pallandered palladium（II）pallanders，将两次允许的磷酸分开HPLC。 2。当Nopropanoyllu 1,3-氧化硫硫酸硫酸或镁作用时，控制了配位复合物中间体，并实现相应的Ytterbium，从而实现了高度立体选择性的碳碳键形成。 3。在二氧化硅表面设计NB Dymers以研究催化作用，第一个例子发现催化特性是通过控制一个NB原子从脱氢作用转化为脱水催化的。也就是说，一个原子的添加将位点从碱性转换为酸性。 4。研究了光性标记方法，以阐明主反应控制系统离子通道的化学结构。合成了用于光标记的新型重氮嗪，并使用抗肽抗体分析了离子通道上的配体结合位点，并使用四毒素衍生物分析了Na^+通道，并使用Ca^<2+>通道使用二氢吡啶衍生物分析了CA^<2+>。此外，基于研究兔骨骼肌Ca^<2+>通道和电鳗发电机Na^+颅骨通道的结果，对离子通道进行了建模和显示。 5。我们研究了使用芳族催化剂的细胞色素P-450氧化反应的发展，并发现了使用过乙酸转化烯烃转化为alphaketol的反应。特别是，在类固醇侧链上引入官能团的反应非常有用，并且已经证明了一种立体选择性方法，用于合成乙酸酯和乙酸阿霉素。有机金属复合物和生物反应复合物的上述结构是新建的，并使用这些系统开发了高度选择性的有机反应。

项目成果

Shun-Ichi Murahashi: "Ruthenium-Catalyzed Oxidation of Amides and Lactams with Peroxides" J.Am.Chem.Soc.112. 7820-7822 (1990)

Shun-Ichi Murahashi：“钌催化的酰胺和内酰胺与过氧化物的氧化”J.Am.Chem.Soc.112。

Kiitiro Utimoto: "Highly Diastereoselective Reactions of Ytterbium-Mediated Alkynyllithium and Alkynylmagnesium Reagents with Chiral 2-Acyl-1,3-oxathianes:Reversal of Diastereoselectivity" J.Am.Chem.Soc.112. 8189-8190 (1990)

Kiitiro Utimoto：“镱介导的炔基锂和炔基镁试剂与手性 2-酰基-1,3-氧杂硫烷的高度非对映选择性反应：非对映选择性的逆转”J.Am.Chem.Soc.112。

Yuichi Kanaoka: "Phenoxydiazirines as Useful Carbene Precursors for Photoaffinity Labeling" The Fifth International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry. GP102 (1991)

Yuichi Kanaoka：“苯氧基二氮丙啶作为用于光亲和标记的有用卡宾前体”第五届有机化学新方面国际京都会议。

Ito Yoshihiko: "[2-(Benzyloxy)-1-(N-2,6-xylylimino)ethyl]samarium as a Synthetic Equivalent to α-Hydroxyacetyl Anion" J.Am.Chem.Soc.112. 2437-2439 (1990)

Ito Yoshihiko：“[2-(苄氧基)-1-(N-2,6-xylylimino)乙基]钐作为 α-羟基乙酰基阴离子的合成等效物”J.Am.Chem.Soc.112 2437-2439 (1990) ）

Ito Yoshihiko: "Facile Synthesis of Vicinal Di- and Tricarbonyl Compounds by SmI_2-Mediated Double Insertion of Isocyanides into Organic Halides" J.Org.Chem.56. 1-2 (1991)

Ito Yoshihiko：“通过 SmI_2 介导的异氰化物双重插入有机卤化物轻松合成邻位二羰基和三羰基化合物”J.Org.Chem.56。