モンテ・カルロ法による超臨界流体に対する高沸点化合物の溶解度の計算機実験

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1.超臨界CO_2+ジメチルナフタレン系では固相は純ジメチルナフタレンと仮定し、固相のジメチルナフタレンのフガシティーは飽和蒸気圧データより与えた。気相中のジメチルナフタレンの残余化学ポテンシャルはWidomのテスト分子挿入法を改良した方法を用いて計算を行った。分子間ポテンシャルとしてCO_2は1サイト、ジメチルナフタレンは4サイト(ベンゼン環の大球×2+メチル基の小球×2)のLennard-Jones(12-6)ポテンシャルを用いた。ポテンシャルパラメータとして、メチル基に対してはJorgensenらによって提案された値を用いた。また、ベンゼン環に対するポテンシャルパラメータは、溶解度データをよく表現できるように最適化した値を用いた。溶解度の計算値は文献値とほぼ良好に一致し、ジメチルナフタレンの異性体の区別も良好に表現できることを明らかにした。2.超臨界CO_2+パラフィン系として超臨界CO_2+オクタコサン系および超臨界CO_2+トリアコンタン系の計算を行った。分子間ポテンシャルとしてはJorgensenらが提案したものを用い、気相中のパラフィンの残余化学ポテンシャルはKirkwood法を用いて計算した。CO_2とパラフィンの相互作用パラメータk_<12>を0.12とすることで良好な計算結果が得られた。また、パラフィンに対する超臨界CO_2の動径分布関数を計算したところ、超臨界CO_2の動径分布関数の第一ピークは超臨界エタンのそれに比較して低かった。これは、超臨界CO_2の方が超臨界エタンに比べて溶媒和しにくいためと思われる。さらに、超臨界CO_2中の方が超臨界エタン中に比べてパラフィンの平均二乗末端間距離が短かいことを明らかにした。これは、超臨界CO_2の方が超臨界エタンに比べて貧溶媒であることを定量的に示している。