典型金属の関与する化学反応設計に対する理論的研究

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典型元素を含む化合物の化学反応に対する理論的、定量的予測を目的とし、次の二つのテーマについて研究を行なった。1.Ziegler-Natta反応機構。補助触媒の役割。Ziegler-Natta触媒重合反応機構をCosseeモデルを用い、電子論的反応メカニズム、及び補助触媒の役割について分子軌道理論を基に調べた。この反応メカニズムは二段反応であることが明らかになった。最初のステップはエチレン-Ti pi錯体の生成であり、5kcal/molのエネルギー障壁がある。次のステップはPull-Pushメカニズムによる炭素-炭素結合生成である。この反応の律速段階はこの第2番目のステップであり、以前の実験、及び種々の反応モデルを用いた理論計算の結果と一致する。本モデルにおける補助触媒(AlH_2Cl)は第2ステップの反応においてAl-Cl結合の結合交換を行うことによりPull-Push反応メカニズムを促進する働きを示した。また、この補助触媒(AlH_2Cl)のない系についても調べた。この場合の反応は一段階反応であり、錯体の形成は見られなかった。また、この場合のエネルギー障壁は32kcal/molと非常に大きくなり、21kcal/molの差があった。2.ジボランとアンモニアによるアミノボラン生成メカニズムジボランとルイス塩基(アンモニア)からアミノボランが生成する反応は半導体工学の重要な基礎反応である。最近のジボランとアンモニアからアミノボランの生成する実験により反応メカニズムは二段で起こると予測された。まずボラン-アンモニア付加物が生成し、この生成物が水素離脱を行ない、アミノボランを生成するというものである。しかし2番目のステップは1、2水素脱離反応であり、高いエネルギー障壁が予測される。そこでこれらの反応経路について調べた。その結果反応は予測どうり高いエネルギー障壁(46kcal/mol)を持つことが明かとなった。ジボランとアンモニアの反応経路について反応は二段であり、まずボラン-アンモニア付加物とボランの錯体が形成され、1、3水素脱離反応を通してアミノボランを生成することが明らかとなった。