高周期元素を含むペリ環状反応の設計および制御に対する理論的研究

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本研究においては次の三つのプロジェクトを遂行した。1.[2+2+2]付加反応機構に関する研究三体の付加反応機構は6員環化合物の生成が望める重要な反応である。この反応に関し,エチレン,アセチレン等の炭素結合の付加に関しては良く知られている。本研究においては異種原子を含めることにより極性機構の反応のモデルとして炭素原子より高周期であるケイ素原子が関与する場合について調べた。その結果極性機構は起こるが,三極子(イオン)反応は起こらず,協奏的な反応機構であることを明らかにした。また,種々の置換基による反応機構への影響についても調べ,反応の活性化エネルギーとの関連についても調べた。2.クライゼン反応機構に関する高周期元素の役割について本来,コープ転位反応にたいし異種原子である酸素原子が転位反応に関与するクライゼン反応に関し高周期元素である硫黄,セレンが関与する場合についてその段階反応機構への影響について調べた。その結果,高周期元素の種類が段階的反応機構に大きく関与することを明らかにした。特に硫黄原子が関与する場合,協奏機構から大きくずれ段階反応機構の性質が大きくなることが明らかとなった。3.金属-エン反応機構の欲割りに関する理論的研究ペリ環状反応の一つであるグループ移動反応について炭素-炭素結合の生成と同時に水素の転位を伴うことが知られている。しかし,リチュウム原子の転位を伴う金属-エン反応は実験的に良く知られているがその反応機構についての詳細は未だ明らかにされていない。本プロジェクトではリチュウム原子およびナトリウム原子が転位に関与する場合についてその反応機構を明らかにした。