权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

典型金属の関与する化学反応設計に対する理論的研究

典型金属化学反应设计的理论研究

基本信息

批准号：
06219225
负责人：
酒井章吾
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Osaka Sangyo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06219225/
关键词：
Ab initio ジボランルイス塩基カルベンオレフィン

项目摘要

本研究ではジボランとルイス塩基の反応メカニズムについて、またカルベン類の反応性および反応メカニズムについて非経験的分子軌道法を用いて研究した。A.ジボランとルイス塩基の反応メカニズム:ジボランと4つのルイス塩基(NH_3、PH_3、H_2O、H_2S)によるH_2B=XH_<n-1>生成反応のポテンシャル面の計算を行ない、ルイス塩基の種類による反応ポテンシャルの特質とその分類を行った。その結果、錯体生成の反応におけるエネルギー障壁はルイス塩基のプロトン親和力により決まることを明らかした。また水素脱離の反応過程では、1、2-水素脱離反応のエネルギー障壁は1、3-水素脱離の反応障壁より必ず高い。PH_3の反応系においては1、3-水素脱離ではH_2B=PH_2を生成せず、1、2-水素脱離のみで生成する。また、Gibbs自由エネルギーの計算ではNH_3及びH_2Oの系では1、2-水素脱離より1、3-水素脱離で反応が進行し、H_2Sの系では1、2-水素脱離で反応が進行することが明らかになった。また、PH_3の系における1、2-水素脱離、1、3-水素脱離の比較においても同様に1、3-水素脱離より、1、2-水素脱離の方がより反応が起こりやすいことを示した。B.カルベン類のオレフィンへの付加反応:カルベン類(XR_2:X=C、Si、Ge、Sn;R=H、F)のエチレンの二重結合への付加反応メカニズムについて、反応は求電子ステップと求核ステップの2段で起こる。最初のステップでR_2X^--CH_2-CH_2^+型の付加生成物で、次がX-C結合生成である。最初のステップではカルベン類(X)及び置換基による差は非常に少ない。カルベン類(X)及び置換基による相対エネルギーへの影響は2番目のステップによって起こっている。カルベン類のF置換体(R=F)はR=Hに比べ活性化エネルギーが大きい。これはXH_2CH_3(モデル)のinversionエネルギーに起因すると考えられる。またR=Fの結果からR=Hの場合のCH2及びSiH2の疑似的な活性かエネルギーを類推すると-20kcal/mol、及び-30kcal/molとなり、これらの付加反応がダウンヒルの反応となることが理解できた。

This study is based on the ではジボランとルイス塩基の濜メカニズムについて、またカルベン type The molecular orbital method of non-reflective properties of およびのメカニズムについて is used to study した. A.ジボランとルイス塩记のanti応メカニズム:ジボランと4つのルイス塩(NH_3, PH_3, H_2O, H_2S)によるH_2 B=XH_<n-1> Generate the calculation of the reverse sideイス塩婩の Kindによる濜ポテンシャルのidiosyncratic とそのClassification を行った.その Result, wrong body generation のreaction におけるエネルギーBarrier はルイス婩记のプロトンaffinity によりdetermine まることを明らかした. The reaction process of hydrogen detachment is high, and the reaction barrier of 1 and 2-hydrogen detachment is high. PH_3's reaction system is the detachment of 1 and 3-hydrogen, and the detachment of 1 and 2-hydrogen.また、Gibbs free calculation of NH_3 and びH_2O series では1, 2-hydrogen detachment より1, 3 -Hydrogen detachment is carried out, H_2S system is used 1, 2-Hydrogen detachment is carried out, and the reaction is carried out.また、PH_3 type における1, 2-hydrogen detachment, 1, 3-hydrogen detachment comparison においても Same様に1, 3-hydrogen detachment, 1, 2-hydrogen detachment, 1, 2-hydrogen detachment, の方がより Reflection, こりやすいことをshow, した. B. The カルベン type of のオレフィンへのの濜:カルベン type (XR_2: X=C, Si, Ge, Sn; R=H, F) The double combination of のエチレンのへのpay plus the anti-応メカニズムについて, the anti-応は seek electrons and the core ステップの2-dan でriseこる. The original のステップでR_2X^--CH_2-CH_2^+ type の Fujia product で, the second がX-C combination to generate である. The original のステップではカルベン type (X) and the びsubstitution base による difference は are very に小ない. The カルベン class (X) and the replacement base によるphase 対エネルギーへのeffect は 2nd chapter のステップによって出こっている. The F replacement body (R=F) of the カルベン type is an activated R=H ratio and is a large one.これはXH_2CH_3(モデル)のinversionエネルギーにcause すると卡えられる.またR=FのresultからR=HのcaseのCH2 and びSiH2のsuspected なactivity かエネルギーをanalogy すると-20kca l/mol, and び-30kcal/mol となり, これらの濜濜がダウンヒルの濜となることがunderstand できた.