光学活性アミノ酸金属塩のルイス酸的触媒機能

光学活性氨基酸金属盐的路易斯酸催化功能

• 批准号: 05234204
• 负责人: 山口 雅彦
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05234204/
• 关键词: L-プロリン; ルビジウム塩; 不斉触媒; マイケル付加; マロン酸エステル; ニトロアルカン; エノン; エナンチオ面識別

触媒的不斉反応の分野で、不斉マイケル付加反応の開発はいまだ未解決である。特に、多くの種類の不斉炭素を簡便に構築できるプロキラルなマイケルアクセプターの反応にはほとんど成功例がない。本年度の研究では,アミノ酸金属塩を用いるカルボニルの新しい触媒的活性化法を用いて,プロキラルアクセプターへの活性メチレン化合物の不斉マイケル付加を検討した。単純なマロン酸エステルの初めての不斉触媒的マイケル付加反応を開発した。合成容易で安価なアミノ酸Rb塩(5mol%)存在下で,マロン酸ジイソプロピルはエノン,エナールへ比較的高い不斉収率で共役付加する。鎖状の(E)-エノン、エナールは(S)-配置の付加物を与え、環状(Z)-エノンは(R)-付加物を与える。このことは、不斉誘起がプロキラルなアクセプターのエナンチオ面を区別して進行していると考えると、良く説明できる。活性中間体として、エノンとアミノ酸触媒から生成するイミニウム塩を考えた。すなわち,触媒は塩基として作用するのみでなく,アクセプターを活性化し,エナンチオ面を区別していることになる。アミノ酸金属塩にルイス酸と類似した触媒機能があるとみなすことができる。本触媒はニトロ化合物の不斉共役付加にも利用できる。5-10mol%の触媒存在下、ニトロ化合物とエノンから、光学活性付加物が収率よく得られた。とくに、嵩高い三級ニトロ化合物を用いた場合に高い不斉誘起が見られた。たとえば、ニトロシクロヘキサンとシクロヘプタノンとの反応では、最高84%eeを達成した。生成物の絶対配置はマロン酸エステルの場合と同じで、どちらも同様な反応機構で進行していることを示している。

The differences between the catalysts and 応 応 で division で, the differences between the catalysts and <s:1> ケ and 応, as well as the development of and まだ, have not been resolved である. に, more く の kinds の 斉 not easy carbon を に build で き る プ ロ キ ラ ル な マ イ ケ ル ア ク セ プ タ ー の anti 応 に は ほ と ん ど successful cases が な い. This annual の study で は, ア ミ ノ acid metal salt を with い る カ ル ボ ニ ル の new し を use い い catalyst activeness method て, プ ロ キ ラ ル ア ク セ プ タ ー へ の active メ チ レ の ン compounds not 斉 マ イ ケ ル plus を beg し 検 た. Youdaoplaceholder0 pure な な ロ ロ <s:1> acid エステ ケ <s:1> めて initial めて めて <s:1> non-catalytic <s:1> ケ ケ addition and reaction 応を development た. Synthetic easy で Ann 価 な ア ミ Rb ノ acid salt (5 mol %) in the presence of で, マ ロ ン acid ジ イ ソ プ ロ ピ ル は エ ノ ン, エ ナ ー ル へ compare high い not 斉 収 rate plus で total service す る. Lock の (E) - エ ノ ン, エ ナ ー ル は (S) - configuration の plus を and え, ring (Z) - エ ノ ン は (R) - plus を objects with え る. こ の こ と は, 斉 induced が プ ロ キ ラ ル な ア ク セ プ タ ー の エ ナ ン チ オ surface を difference し て in し て い る と exam え る と, good く で き る. Reactive intermediates と し て, エ ノ ン と ア ミ ノ acid catalyst か ら generated す る イ ミ ニ ウ ム salt を exam え た. す な わ ち, catalytic は salt base と し て role す る の み で な く, ア ク セ プ タ ー を activeness し, エ ナ ン チ オ surface を difference し て い る こ と に な る. ア ミ ノ acid metal salt に ル イ ス acid と similar し た catalytic function が あ る と み な す こ と が で き る. This catalyst ニトロ ニトロ compound <s:1> is not co-active and is added to に ニトロ for utilization で る る. In the presence of 5-10mol% of <s:1> catalyst, the incidents of ニトロ compound とエノ とエノ ら ら ら and optically active additive が are よく and られた are obtained. Youdaoplaceholder0, Songgao <s:1> tertiary ニトロ compound を in the <s:1> た situation に high <s:1> inhomogeneity induced が see られた. た と え ば, ニ ト ロ シ ク ロ ヘ キ サ ン と シ ク ロ ヘ プ タ ノ ン と の anti 応 で は, up to 84% ee を reached し た. Products の unique configuration seaborne は マ ロ ン acid エ ス テ ル と の occasions with じ で, ど ち ら も with others な で 応 authorities for し て い る こ と を shown し て い る.

项目成果

M.YAMAGUCHI,T.SHIRAISHI,M.HIRAMA: "A Catalytic Enantioselective Michael Addition of Simple Malonate to Prochiral α,β-Unsaturated Ketones and Aldehydes" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl. 32. 1176-1178 (1993)

M.YAMAGUCHI、T.SHIRAISHI、M.HIRAMA：“简单丙二酸酯与前手性 α,β-不饱和酮和醛的催化对映选择性迈克尔加成”Angew.Chem.，Int.Ed.Engl. 32. 1176-1178 (1993) ）