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ヘテロ原子間相互作用による有機活性分子種の創案

通过杂原子相互作用创造有机活性分子物种

基本信息

批准号：
09874151
负责人：
古川尚道
金额：
$ 1.28万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09874151/
关键词：
空間相互作用ジチアジカチオンセレナチアジカチオンセレナテルラジカチオン活性分子種チオスルフォニウム塩カルボニウムイオンテトラチアテトラカチオンジセレノシン 3中心4電子結合セレナジカチオンセレヌラン分子ヒステリミス 4中心6電子結合酸化還元電位

项目摘要

2ヶのカルコゲン原子が接近した状態で2電子酸化すると、化学結合としては全く新しいジカルコゲナジカチオンが生成する。このジカチオンは環状化合物やアリール置換体では通常安定で、1,5-ジカルコゲナシクロオクタン骨格を持つ、S,Se,Teのジカチオンは単離され構造が決められている。しかし、非環状の化合物、例えばビフェニルのo,o'位、ナフタレンの1,8-位にアルキルカルコゲニル基を有する化合物では、酸化すると容易に脱アルキル化が進行し、チオスルフォニウム塩のような塩が定量的に得られた。この脱アルキル化反応を上記のカルコゲン化合物と2-メチルチオメチルフェニルアルキルスルフィド(1a)、セレニド(1b)、テルリド(1C)をモデル化合物とし、NOBF_4を用いた-CH_3CN中での酸化反応を行った。(1a)〜(1c)について反応をそれぞれ^1H-NMRにより追跡した所、いずれもジカチオンが生成するが安定性はTe>>Se>Sとなり、Te体のジカチオンは非常に安定な形で単離できた。この反応は-40℃以下で行ったが反応温度の上昇により1a,lbはアルキル基がEt,Pr,i-Pr等では脱アルキルが起こり、その際アルキル基はいずれも炭素カチオン体としてCH_3CNにトラップされ、加水分解によりN-アルキルアセトアミドに変化した。この反応の機構は速度論的実験、光学活性な1-フェネチル基を用いた立体化学の研究より、SNI型の反応で進行し、通常のSNl反応では生成し難い一級のカルボカチオンが生成することを見出した。またジカチオン種の安定性についてのab initio分子軌道計算から、ジカチオンの中心原子の電気陰性度の減少と共に脱離するアルキル炭素とカルコゲン原子間の結合次数が増加するためという結論が得られ、実験結果をよく説明している。この結果はカルコゲンジカチオンの生成により分子が強く活性化され、モノカルコゲニウムカチオンの反応より、10^<10>以上の反応性を示すことが明白になった。同様に分子内では相互作用が考え難い、1,3-,1,4-ビスアルキルチオベンゼンでは同じ条件で2分子間でのジカチオン(テトラカチオン)の生成を経由する反応を新たに見出し、新しい活性カルコゲン分子創製に成功した。

2-electron acidification, chemical bonding, and the formation of new atoms The cyclic compounds are usually stable, 1,5-cyclic, S,Se,Te cyclic and structurally stable. For example, compounds with acyclic groups at the o,o'and 1,8-positions of the ring are easily decarboxylated and quantified. In this paper, we describe the reaction of NOBF_4 and CH_3CN in the above mentioned compounds: 2-methyl-2-methyl-3-ethyl-4-methyl-4-ethyl-4-ethyl-4-methyl-4-ethyl-4-methyl-4-ethyl-4-ethyl-ethyl-4-ethyl-5-(3-methyl-ethyl)-3-(4-methyl-3-(4-methyl-3-methyl-ethyl)-3-(4-ethyl)-3-(4-(4-methyl- (1a)~(1c)~(1d)~(1c)~(1c)~(1d)~(1c)~(1c)~(1c ~(1c)~(1c ~(1c)~(1c ~(1 The temperature rise of the reaction system below-40℃ is 1a, 1b, 1c, 1d, 1d, The mechanism of this reaction is based on the theory of velocity, the study of stereochemistry of optical activity, the progress of SNI reaction, the formation of SNI reaction, and the formation of SNI reaction. The ab initio molecular orbital calculation of the stability of the carbon atom and the reduction of the electronegativity of the carbon atom and the total dissociation of the carbon atom and the number of combinations of the carbon atom and the ab initio molecular orbital calculation of the stability of the carbon atom and the total dissociation of the total dissociation of the carbon atom and the total dissociation of the carbon atom and the total dissociation of the total dissociation of the carbon atom and the total dissociation of the total dissociation of the carbon atom and the total The results showed that the molecular activity of the reaction was strong, and the reaction of the reaction was strong<10>. The same intramolecular interaction is difficult to study, 1,3-,1,4-diamino acid is difficult to study, and the same conditions are necessary for the formation of intermolecular diamino acid (diamino acid).