硫黄及びセレンの特性を利用したクムレン類の新規化学修飾法の開発とその応用

利用硫、硒特性开发积烯化学改性新方法及其应用

• 批准号: 01540409
• 负责人: 時任 宣博
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01540409/
• 关键词: 1,2,3-ブタトリエン; 環状ビスクムレン; 環状ポリカルコゲニド; チオケテン; 1,2,3,4,5-ペンタテトラエン; アレンエピスルフィド; シクロペンテンチオン; 共役チオカルボニル基

1.1,2,3-ブタトリエン類の硫化及びセレン化;従来より研究を進めてきたクムレン類の累積二十結合の化学修飾法の更なる拡張・発展を目的とし、今回新たにアリ-ルアルキル非対称置換の1,2,3-ブタトリエンや特異な反応性が期待される環状ビスクムレン構造を有するシクロドデカ-1,2,3,7,8,9-ヘキサエン誘導体を合成し、単体硫黄及びセレンとの熱反応を検討した結果、これまで単離例のない環状スルフィドである1,2-ジチオロ-[5,4-d]-1,2-ジチオ-ル誘導体や、特異なポリスルフィド架橋構造を持つベンゾシクロオクタトリエン誘導体を安定に合成単離することに成功すると共に、X線結晶構造解析により得られた新規な環状ポリスルフィドの分子構造を詳細に検討した。また、1,2,3-セレナジアゾ-ル類の硫化並びにセレン化も併せて検討し1,2,5-チアジセレノ-ルをはじめ種々の新規な環状ポリカルコゲニドを合成することに成功した。2.ヘテロクムレン類を基質に用いる分子変換;種々のチオケテン、セレノケテン類とジアゾ化合物及び不飽和カルベンとの付加反応を行い、一次反応生成物として新規なエピスルフィド類や2-アルキリデン-1,3,4-セレナジアゾリン類を多数合成した。次いでこれらの含カルコゲン小員環化合物の分子の歪を利用した光開環反応による骨格変換や加熱又は光照射による脱カルコゲン化反応を検討した結果、従来非常に合成困難なクムレン結合であった1,2,3,4,5-ペンタテトラエン類の新規な合成法の開発に成功すると共に、アレンエピスルフィド類のルイス酸接触反応ではチオアリルカチオンを経由した骨格変換によりこれまで報告例のない新規なシクロペンテンチオン類を安定な赤紫色結晶として合成単離することに成功し、X線結晶構造解析によりその特異な共役チオカルボニル基の構造を解明した。

1.1,2,3-triphenyl sulfide and triphenyl sulfide; The aim of this study is to develop a novel method for the synthesis of 1,2,3-bis-substituted cyclic bis-amino-1,2,3,7,8,9-bis-amino-1,2,3,7,8-bis-amino-1,2,3,7,9-bis-amino-1,2,3,7,8-bis-amino-1,2,3,7,8-bis-amino-1,2,3,7,8-bis-amino-1,2,3,7,8-bis-amino-1,3,8-bis-amino-1,2,3,7-bis-amino-1,3,8-bis-amino-1,2,3-bis-amino-1,2,3,7-bis-amino-1,3,8-bis-amino-1,2,3,7-bis-amino-1,3,8-bis-amino-bis-amino-1,2,3-bis-amino-1,2,3,7-bis-amino-bis-amino-1,2,3 The results of thermal reaction analysis of single sulfur and sulfur are as follows: 1, 2-cycle structure-[5,4-d]-1, 2-cycle structure-[5,4-d]-1,2-cycle structure-[5,4-d]-1,2-cycle structure-[5,4-d]-1,2-cycle structure-[5,4-cycle structure-[5,4-d]-1,2-cycle structure-[5,4-cycle structure-[5,4-d]-1,4-cycle structure-[5,4-cycle structure-[5,4-d]-1,4-cycle structure-[5,4-cycle structure-[X-ray crystal structure analysis has been carried out in detail. A new method for the synthesis of sulfurized and sulfurized compounds of the 1,2,3-cyclic group was successfully developed. 2. The molecular conversion of the matrix; the molecular conversion; the molecular conversion; In the second place, the molecular structure of compounds containing small rings was studied by using photo-ring-opening reaction, heat exchange and photo-irradiation. The results showed that the synthesis of compounds containing small rings was very difficult. The new synthesis method of compounds containing small rings was successfully developed. In this paper, we report the new method of crystal structure analysis, X-ray crystal structure analysis, and analysis of the structure of crystal base.

项目成果

Norihiro Tokitoh: "Formation of Cyclopentenethiones via Cyclization of β-Thioallyl Cations" J.Org.Chem.54. 4660-4663 (1989)

Norihiro Tokitoh：“通过 β-硫代烯丙基阳离子环化形成环戊烯硫酮”J.Org.Chem.54 (1989)。

Norihiro Tokitoh: "A Facile Synthesis and Novel Reactions of 1,2,3,4-Pentatetraene Episulfides" Tetrahedron Lett.30. 4271-4274 (1989)

Norihiro Tokitoh：“1,2,3,4-五四烯环硫化物的简便合成和新颖反应”Tetrahedron Lett.30。

Norihiro Tokitoh: "A Novel Formation and Photochemical Reaction of 3,3-Di-t-butyl-3′,3′-diphenyl〔1,2〕dithiolo〔5,4-d〕dithiole" Tetrahedron Lett.30. 4825-4828 (1989)

Norihiro Tokitoh：“3,3-二叔丁基-3′,3′-二苯基〔1,2〕二硫醇〔5,4-d〕二硫醇的新型形成和光化学反应”Tetrahedron Lett.30-。 4828 (1989)

Norihiro Tokitoh: "Competitive Photodechalcogenation of 1,2,5-Thiadiselenole" Tetrahedron Lett.30. 2955-2958 (1989)

Norihiro Tokitoh：“1,2,5-硫代硒醇的竞争性光脱硫”Tetrahedron Lett.30。

Norihiro Tokitoh: "Di-t-butylthioketeneS-Bis(alkoxycarbonyl)methylide:Formation,Reactions,and Its Equilibrium with 2-Alkylidene-1,3-oxathiole lsomer" Tetrahedron Lett.30. 1249-1252 (1989)

Norihiro Tokitoh：“二叔丁基硫烯酮 S-双（烷氧基羰基）甲基化物：形成、反应及其与 2-亚烷基-1,3-氧硫醇异构体的平衡”四面体 Lett.30。