負に荷電し硫黄原子への異常求核付加に関する研究

带负电硫原子的反常亲核加成研究

• 批准号: 10874085
• 负责人: 中山 重蔵
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Saitama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 1999
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10874085/
• 关键词: 含硫黄分子内塩; 異常付加反応; Grignard試薬; ジチオカルボキシラート; フェニルイソチオシアナート; 含セレン分子内塩; ヘキサセレノカン; 1,4-双極子; 分子内塩; 1,3-双極子化合物; 有機金属試薬; 一電子移動; 二硫化炭素; フェニルイソチオシアナオート; 1,4-双極子化合物; 1,4-双極環化付加反応

分子内塩(2)の硫黄原子への異常求核付加:1-クロロ-2,2-ビス(ジエチルアミノ)エチレン(1)と単体硫黄から調製した(2)に,RMgXあるいはRLiを加えると,速やかに反応が進行し,チオラート(3)を与えた.反応液にMeIを加えると,(3)がメチル化されたジチオアセタールが高収率で単離された.また,t-BuMgClならびにt-BuLiとの反応の詳細な生成物の分析に基づき,1電子移動によるラジカル対の生成とその再結合により(3)の生成をもたらすラジカル機構を提案した.ジチオカルボキシラードを負極とする1,4-双極子系の合成:1,3-ジメチル-2-メチレンイミダゾリジン(4)への二硫化炭素の付加を検討したところ,1,4-双極子化合物(5)が熱的に安定な結晶として合成された.また,1,3-ジメチル-2-イソプロピリデンイミダゾリジン(6)と二硫化炭素より合成した1,4-双極子化合物(7)は,DMADと室温で速やかに反応するが,当量のDMADでは,1,3-ジチオール(8)が生成し,2当量のDMADでは(8)とともにc-ジチオラクトンが生成した.PhN-C-Sを負極とする1,4-双極子系の合成:PhN-C-Sを負の極とする安定な結晶性の1,4-双極子系を(4)あるいは(6)とPh-N=C=Sの反応を利用して合成した.この系では,溶液中,1,4-双極子化合物(9)とチオアミドとの平衡混合物として存在することが1H NMRにより示された.また,(9)はDMADに対し,典型的な1,4-双極子として働き,d-チオラクタムを定量的に与えた.分子内塩(1)のセレン同族体の合成と性質:(1)と単体セレンとの反応による含セレン分子内塩の合成を試みたが,8員環ヘキサセレノカンが得られた.また(4)とSe2Cl2のEt3N存在下の反応では,含セレン分子内塩が中程度の収率で得られた.

Intramolecular sulfur atoms (2) sulfur atoms are often calculated by nuclear payment plus: 1-sulfur atoms (1) sulfur atoms (2) sulfur atoms in the molecule (2), RMgX atoms (2) sulfur atoms in the molecule (2), sulfur atoms in the molecule (2), sulfur atoms in the molecules (2), sulfur atoms in the The anti-MeI solution is used to increase the temperature, and (3) to increase the temperature and temperature of the product. In this paper, the t-BuMgCl analysis of the products of anti-pollution products is based on the analysis of the products of the anti-pollution compounds. in this paper, the basic analysis of the products of the products is analyzed, and then combined with the information (3) to generate a proposal for the establishment of a real estate organization. The synthesis of 4-bipolar subsystems: 1 synthesis of 4-bipolar compounds: 1 synthesis of 4-bipolar compounds (5). Carbon disulfide, synthesize carbon disulfide, carbon disulfide. (2) DMAD equivalent (8) bipolar system (8). PhN-C, S, C, C, S, C, synthesis, synthesis and synthesis. In the solution, the compound (9) isomers of 4-dicarboxylic acid (9) was found to be in equilibrium with the presence of 1H NMR compounds. (9) DMAD baby, the typical "1", "4", "double", "double", "and", "d" and "". Intramolecular synthesis of homologues: (1) intramolecular synthesis of compounds. In the presence of "Se2Cl2" Et3N, there is a negative correlation between the molecular weight and the medium degree of intramolecular DNA.

项目成果

Juzo Nakayama: "Synthesis and Unique Properties of 4,8-Bis[bis(dicthylamino)methylene]-1,2,3,5,6,7-hexaselenacyclooctane"Journal of the American Chemical Society. 120. 10027-10031 (1998)

Juzo Nakayama：“4,8-双[双(二乙基氨基)亚甲基]-1,2,3,5,6,7-六硒环辛烷的合成和独特性质”美国化学会杂志。

Juzo Nakayama: "Addition of Grignard and Organolithium Reagents to the Negatively Charged Sulfur Atom of 2,2-Bis(diethylamino)ethan-2-ylium-1-dithioate" Chemistry Leteers. 321-322 (1998)

Juzo Nakayama：“将格氏试剂和有机锂试剂添加到 2,2-双（二乙氨基）乙烷-2-基鎓-1-二硫代酸的带负电荷的硫原子上”化学快报。

Juzo Nakayama: "Synthesis,Structure,Tautomerism,and!、4-Dipolar Cycloaddition of Thermally Stable,Crystalline 1,4-Dipole" Chemistry Letters. 887-888 (1998)

Juzo Nakayama：“热稳定结晶 1,4-偶极子的合成、结构、互变异构和！”化学快报 887-888 (1998)。

Takashi Otani: "Oxidation and Reduction of 2,2-Di(methylamino)-2-ethylium-1-dithioate" Heteroatom Chemistry. 9. 703-707 (1998)

Takashi Otani：“2,2-二（甲基氨基）-2-乙基鎓-1-二硫代酸盐的氧化和还原”杂原子化学。