負に荷電し硫黄原子への異常求核付加に関する研究

点击翻译按钮获取中文摘要

分子内塩(2)の硫黄原子への異常求核付加:1-クロロ-2,2-ビス(ジエチルアミノ)エチレン(1)と単体硫黄から調製した(2)に,RMgXあるいはRLiを加えると,速やかに反応が進行し,チオラート(3)を与えた.反応液にMeIを加えると,(3)がメチル化されたジチオアセタールが高収率で単離された.また,t-BuMgClならびにt-BuLiとの反応の詳細な生成物の分析に基づき,1電子移動によるラジカル対の生成とその再結合により(3)の生成をもたらすラジカル機構を提案した.ジチオカルボキシラードを負極とする1,4-双極子系の合成:1,3-ジメチル-2-メチレンイミダゾリジン(4)への二硫化炭素の付加を検討したところ,1,4-双極子化合物(5)が熱的に安定な結晶として合成された.また,1,3-ジメチル-2-イソプロピリデンイミダゾリジン(6)と二硫化炭素より合成した1,4-双極子化合物(7)は,DMADと室温で速やかに反応するが,当量のDMADでは,1,3-ジチオール(8)が生成し,2当量のDMADでは(8)とともにc-ジチオラクトンが生成した.PhN-C-Sを負極とする1,4-双極子系の合成:PhN-C-Sを負の極とする安定な結晶性の1,4-双極子系を(4)あるいは(6)とPh-N=C=Sの反応を利用して合成した.この系では,溶液中,1,4-双極子化合物(9)とチオアミドとの平衡混合物として存在することが1H NMRにより示された.また,(9)はDMADに対し,典型的な1,4-双極子として働き,d-チオラクタムを定量的に与えた.分子内塩(1)のセレン同族体の合成と性質:(1)と単体セレンとの反応による含セレン分子内塩の合成を試みたが,8員環ヘキサセレノカンが得られた.また(4)とSe2Cl2のEt3N存在下の反応では,含セレン分子内塩が中程度の収率で得られた.