金属ポルフィリンの短寿命反応中間体の生成と構造

金属卟啉短寿命反应中间体的生成和结构

• 批准号: 03231215
• 负责人: 田端 正明
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Saga University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-03231215/
• 关键词: 反応中間体; ヘテロ二核金属ポルフィリン; 水銀(II)ポルフィリン; EXAFS; 反応速度

溶液内で短寿命反応中間体として生成するヘテロ二核金属ポルフィリン錯体(ポルフィリン1分子に異なった金属イオン2分子が同時に結合した錯体)の生成の機構を、反応速度の立場からまた金属錯体の溶液内構造をX線吸収微細構造解析法(EXAFS)から研究した。1.反応速度の研究2個の水銀(II)がポルフィリンに結合した2:1ポルフィリン錯体と亜鉛(II)や銅(II)との反応で、二段階反応やラッピドスキャン法によるスペクトルの変化より、反応中間体の生成をはっきりと確認することができた。また二段目の反応の速度式は銅(II)や亜鉛(II)及び水銀(II)に依存せず、中間体は1分子反応で解離することが示された。反応中間体の生成は2:1水銀(II)ポルフィリン錯体からの1分子の水銀(II)の解離が律速段階であることが分かった。水銀(II)ポルフィリンと銀(I)との銀応は、まず両方の金属イオンを同時に含むヘテロ二核金属ポルフィリン錯体を生成し、ついで水銀(II)が脱離して銀(I)ポルフィリン錯体が生じ、銀(II)イオンに酸化されるという、3段階の過程で進行することも反応速度の研究より明らかになった。2.EXAFS法 0.1M水銀(II)ポルフィリン錯体溶液中で水銀(II)イオンが銅(II)イオンと置換する反応について反前後の溶液のEXAFS彩定を行った。その結果によれば、HgーN(ピロ-ルの窒素)の距離は215pmであり、アクア水銀(II)イオンのHgーOの距離(240pm)より非常に短くなっていることが分かった。一方水銀(II)ポルフィリン錯体に結合している水分子は257pmと長くなっている。水銀(II)ポルフィリン錯体の生成によって、非常に強いHgーN結合が形成され、水銀(II)ポルフィリン錯体はかなり歪んだ構造をとっており、銅(II)イオンとの反応によって、ポルフィリン錯体は大きな構造変化が起こることが示された。

Solution within で short life against 応 intermediates と し て generated す る ヘ テ ロ two nuclear metal ポ ル フ ィ リ ン misprinted (ポ ル フ ィ リ ン 1 molecular に different な っ た metal イ オ ン 2 molecular が に at the same time combining し た misprinted) の generated の を, anti 応 speed の position か ら ま た metal misprinted の を X-ray absorption solution structure 収 fine structure (EXAFS) method of か ら research Youdaoplaceholder0 た. 1. Research on anti 応 speed の 2 の mercury (II) が ポ ル フ ィ リ ン に combining し た 2:1 ポ ル フ ィ リ ン misprinted と 亜 lead (II) や copper (II) と の anti 応 で, two Duan Jie 応 や ラ ッ ピ ド ス キ ャ ン method に よ る ス ペ ク ト ル の variations change よ り, generated を 応 intermediates の は っ き り と confirm す る こ と が で き た. ま た 2 orders の anti 応 は の speed type copper (II) や 亜 lead (II) and mercury (II) に び dependent せ ず, 1 molecular intermediates は anti 応 で dissociation す る こ と が shown さ れ た. Generated は 2:1 応 intermediates の mercury (II) ポ ル フ ィ リ ン misprinted か ら の 1 molecular の mercury (II) が law の dissociation rate Duan Jie で あ る こ と が points か っ た. Mercury (II) ポ ル フ ィ リ ン と silver (I) と の silver 応 は, ま ず struck party の metal イ オ ン を also contains に む ヘ テ ロ two nuclear metal ポ ル フ ィ リ ン misprinted を generated し, つ い で mercury (II) が from し て silver (I) ポ ル フ ィ リ ン misprinted が じ, silver (II) イ オ ン に acidification さ れ る と い う, 3 paragraph で の process す る こ と The research on the 応 speed of 応 studies よ よ Ming ら になった になった. 2. The method of EXAFS 0.1 M mercury (II) ポ ル フ ィ リ ン misprinted で mercury (II) in the solution イ オ ン が copper (II) イ オ ン と replacement す る anti 応 に つ い て の EXAFS の solution before and after the color line set を っ た. そ の results に よ れ ば, Hg ー N (ピ ロ - ル の smothering element) の distance は 215 PM で あ り, ア ク ア mercury (II) イ オ ン の Hg ー O の distance (240 PM) よ り very short に く な っ て い る こ と が points か っ た. A piece of mercury (II)ポ ポ フィリ フィリ <e:1> に wrongly combined に て る る water molecule る 257pmと long くなって る る る る. Mercury (II) ポ ル フ ィ リ ン misprinted の generated に よ っ て, very strong に い Hg ー N combined が form さ れ, mercury (II) ポ ル フ ィ リ ン misprinted は か な り slanting ん だ tectonic を と っ て お り, copper (II) イ オ ン と の anti 応 に よ っ て, ポ ル フ ィ リ ン misprinted は big き な structure - the が up こ る こ と が shown さ れ た.

项目成果

Masaaki Tabata: "Specific Nickel(II)ーTransfer Process between the Native Sequence Peptide Representing the Nickel(II)ーTransport Site of Human Serum Albumin and LーHistidine" Journal of Bioinorganic Chemistry. 45. 93-104 (1992)

Masaaki Tabata：“代表人血清白蛋白的镍 (II) 转运位点的天然序列肽和 L-组氨酸之间的特异性镍 (II) 转移过程”《生物无机化学杂志》45. 93-104 (1992)。

Masaaki Tabata: "LightーScattering Method for the Determination of Trace Amounts of Phosphate Using a Cationic WaterーSoluble Porphyrin" The Analyst [London],accepted. 117. (1992)

Masaaki Tabata：“使用阳离子水溶性卟啉测定痕量磷酸盐的光散射法”The Analyst [伦敦]，已接受。117。

Masaaki Tabata: "Kinetic Evidence for the Existence of a Heterodinuclear Reaction Intermediate in the Mercury(II) Catalyzed Formation of Metalloporphyrins" Chemistry Letters. 785-788 (1991)

Masaaki Tabata：“汞（II）催化金属卟啉形成中异双核反应中间体存在的动力学证据”化学快报。

Masaaki Tabata: "Different Kinetic behavior of Zinc(II),Cadmium,and Lead(II) Porphyrins in the LigandーSubstitution Reaction with Ethylenediaminetetraacetic Acid" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 64. 469-475 (1991)

Masaaki Tabata：“乙二胺四乙酸配体取代反应中锌 (II)、镉和铅 (II) 卟啉的不同动力学行为”日本化学学会公报 64. 469-475 (1991)。

Masaaki Tabata: "Porphyrins as Reagents for TraceーMetal Analysis" Trends in Analytical Chemistry. 10. 128-133 (1991)

Masaaki Tabata：“卟啉作为痕量金属分析的试剂”分析化学趋势 10. 128-133 (1991)。