金属ポルフィリンの短寿命反応中間体の生成と構造

金属卟啉短寿命反应中间体的生成和结构

基本信息

批准号：
03231215
负责人：
田端正明
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Saga University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

溶液内で短寿命反応中間体として生成するヘテロ二核金属ポルフィリン錯体(ポルフィリン1分子に異なった金属イオン2分子が同時に結合した錯体)の生成の機構を、反応速度の立場からまた金属錯体の溶液内構造をX線吸収微細構造解析法(EXAFS)から研究した。1.反応速度の研究2個の水銀(II)がポルフィリンに結合した2:1ポルフィリン錯体と亜鉛(II)や銅(II)との反応で、二段階反応やラッピドスキャン法によるスペクトルの変化より、反応中間体の生成をはっきりと確認することができた。また二段目の反応の速度式は銅(II)や亜鉛(II)及び水銀(II)に依存せず、中間体は1分子反応で解離することが示された。反応中間体の生成は2:1水銀(II)ポルフィリン錯体からの1分子の水銀(II)の解離が律速段階であることが分かった。水銀(II)ポルフィリンと銀(I)との銀応は、まず両方の金属イオンを同時に含むヘテロ二核金属ポルフィリン錯体を生成し、ついで水銀(II)が脱離して銀(I)ポルフィリン錯体が生じ、銀(II)イオンに酸化されるという、3段階の過程で進行することも反応速度の研究より明らかになった。2.EXAFS法 0.1M水銀(II)ポルフィリン錯体溶液中で水銀(II)イオンが銅(II)イオンと置換する反応について反前後の溶液のEXAFS彩定を行った。その結果によれば、HgーN(ピロ-ルの窒素)の距離は215pmであり、アクア水銀(II)イオンのHgーOの距離(240pm)より非常に短くなっていることが分かった。一方水銀(II)ポルフィリン錯体に結合している水分子は257pmと長くなっている。水銀(II)ポルフィリン錯体の生成によって、非常に強いHgーN結合が形成され、水銀(II)ポルフィリン錯体はかなり歪んだ構造をとっており、銅(II)イオンとの反応によって、ポルフィリン錯体は大きな構造変化が起こることが示された。

从X射线吸收吸收率分析（Exafts Exlantive Anallys），还研究了溶液中的短寿命反应中间人（从溶液的溶液的角度研究），通过X射线吸收良好的结构分析（Exafts）研究了溶液中的短寿命反应中间人（从溶液的角度研究）研究，从溶液中研究了溶液中的短寿命反应中间体（exaffs），形成了溶液中的短寿命反应中间人（exaffs exafe），形成了溶液中的短寿命反应中间人（exafts ex）。 1。反应动力学研究，当两个阶段反应和lapid扫描方法引起的光谱变化清楚地证实了反应中间体的形成，当两个汞（II）与锌（II）和铜（II）反应时。此外，第二阶段反应的动力学方程不取决于铜（II），锌（II）或汞（II），并且表明中间体在单个分子反应中会分离。发现反应中间体的形成是从2：1汞（II）卟啉复合物分离的汞分子（II）分离的速率限制步骤。对反应速率的研究还表明，汞（II）卟啉和银（i）之间的银反应分为三个步骤：首先，同时含有金属离子的异尖核金属卟啉配合物，然后汞（ii）desorbs，然后是银（I）卟啉复合物，从而氧化为银（I），然后将其氧化为银色（II）离子。 2。exafs方法，汞离子（II）离子在0.1m汞（II）（II）卟啉复合溶液中替代铜（II）离子的反应对反应前后的溶液的EXAFS颜色进行。结果表明，HG-N（吡咯氮）的距离为215 pm，比Aquamercury（II）离子的HG-O（240 pm）距离短得多。另一方面，与汞结合的水分子在257 pm的长度很长。汞（II）卟啉复合物的形成导致形成非常强的Hg-N键，汞（II）卟啉复合物具有相当偏斜的结构，并且表明与铜（II）离子的反应在卟啉复合物中导致巨大的结构变化。