光学活性アミノ酸金属塩のルイス酸的触媒機能

光学活性氨基酸金属盐的路易斯酸催化功能

• 批准号: 06225203
• 负责人: 山口 雅彦
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06225203/
• 关键词: L-プロリン; ルビジウム塩; 不斉触媒; マイケル付加; マロン酸t-ブチル; エノン; エナンチオ面識別; アンモニウム塩

触媒的不斉反応の分野で、不斉マイケル付加反応の開発はいまだ未解決の課題である。特に,多くの種類の不斉炭素を簡便に構築できるプロキラルなマイケルアクセプターの反応には,あまり成功例がない.本研究では,アミノ酸金属塩を用いるカルボニルの新しい触媒的活性化法を用いて,プロキラルアクセプターへのマロン酸エステルやニトロアルカンの不斉マイケル付加を検討している.本年度は,触媒の構造と基質の構造が不斉誘起に与える効果を調べ,マロン酸エステルの反応で高い不斉誘起に成功した.L-プロリンのアルカリ,アルカリ土類.ランタノイド金属塩とテトラアルキルアンモニウム塩を合成して,マロン酸エステルと2-シクロヘプテノンの反応で,触媒活性を調べた.金属塩ではルビジウム,セシウム塩が良い結果を与えた.一方,アンモニウム塩では,アルキル基を大きくすると,生成物の絶対配置が,(R)-体から(S)-体へと変化することがわかった.このことは,本反応では二種類以上のメカニズムが競争的に作用していることを示している.また,光学活性アルキル基を有するアンモニウム塩では,キラリティーの効果は見られなかった.アミノ酸骨格の効果も詳細に調べたが,現在のところ,プロリンがもっとも良い結果を与えている.ところで,マロン酸t-ブチルエステルは高い不斉誘起を示すが,収率的に満足すべき結果を与えていなかった.そこで,種々の添加物を検討した結果,フッ化セシウムが,不斉収率を損なうことなく,反応を促進することがわかった.L-ブロリンルビジウム塩(20mol%)とフッ化セシウム(20mol%)存在下で,収率良くマイケル付加反応が進行し,鎖状(E)-エノンでは80%ee以上の高い不斉収率を達成した.

The inconsistent and contradictory 応 <s:1> division で of catalysts, the inconsistent and <s:1> ケ ケ of catalysts, the concurrent and contradictory 応, the development of <s:1> まだ まだ, and the unsolved <s:1> issues である. に, more く の kinds の 斉 not easy carbon を に build で き る プ ロ キ ラ ル な マ イ ケ ル ア ク セ プ タ ー の anti 応 に は, あ ま り successful cases が な い. This study で は, ア ミ ノ acid metal salt を with い る カ ル ボ ニ ル の new し を use い い catalyst activeness method て, プ ロ キ ラ ル ア ク セ プ タ ー へ の マ ロ ン acid エ ス テ ル や ニ ト ロ ア ル カ ン の not 斉 マ イ ケ ル plus を beg し 検 て い る. This year は catalyst の structure と matrix の が not 斉 induced に and え る unseen fruit を べ, マ ロ ン acid エ ス テ ル の anti 応 high で い no 斉 induced に successful し た. L - プ ロ リ ン の ア ル カ リ, ア ル カ リ soil type. ラ ン タ ノ イ ド metal salt と テ ト ラ ア ル キ ル ア ン モ ニ ウ ム salt を synthetic し て, マ ロ ン acid エ ス テ ル と 2 - シ ク ロ ヘ プ Youdaoplaceholder0 応で <s:1> reverse 応で, catalyst activity を modulate べた. Metal salt で は ル ビ ジ ウ ム, セ シ ウ ム salt を い が good results with え た. One side, ア ン モ ニ ウ ム salt で は, ア ル キ ル を major き く す る と, products の unique configuration が seaborne, (R) - body か ら (S) - body へ と variations change す る こ と が わ か っ た. こ の こ と は, this reverse 応 で は two kinds of の メ カ ニ ズ ム が competition に role し て い る こ と を shown し て い る. ま た, optical activity ア ル キ ル を has an す る ア ン モ ニ ウ ム salt で は, キ ラ リ テ ィ ー の unseen fruit は see ら れ な か っ た. ア ミ ノ acid bone の unseen fruit も detailed に adjustable べ た が, now の と こ ろ, プ ロ リ ン が も っ と を い も good results with え て い る. と こ ろ で, マ ロ ン acid t - ブ チ ル エ ス テ ル は い high Don't 斉 induced を shown す が, the rate of 収 に against foot す べ き results を and え て い な か っ た. そ こ で, kind of 々 の additives を beg し 検 た results, フ ッ change セ シ ウ ム が, not 斉 収 rate を loss な う こ と な く, anti 応 を promote す る こ と が わ か っ た. L - ブ ロ リ ン ル ビ ジ ウ ム salt (20 mol %) と フ ッ change セ シ ウ ム (20 mol % Good 収 rate) in the presence of で く マ イ ケ ル plus the 応 し が, lock (E) - エ ノ ン で は high above 80% ee の い no 斉 を 収 rate reach し た.

项目成果

M.Yamaguchi,T.Shiraishi,Y.Igarashi,M.Hirama: "Catalytic Asymmetric Michael Addition of Nitroalkanes to Enone and Enal" Tetrahedron Letters. 35. 8233-8236 (1994)

M.Yamaguchi、T.Shiraishi、Y.Igarashi、M.Hirama：“硝基烷烃与烯酮和烯醛的催化不对称迈克尔加成”四面体字母。