ランタノイド金属イオンの錯形成熱力学と溶液構造

镧系金属离子的络合热力学和溶液结构

• 批准号: 06241258
• 负责人: 石黒 慎一
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06241258/
• 关键词: 希土類金属; 非水溶液反応; ジメチルホルムアミド; ジメチルアセトアミド; 溶液錯体構造; カロリメトリー; NMR

希土類利用の基礎的知見を得る目的で、非水ジメチルホルムアミド(DMF)-ジメチルアセトアミド (DMA)混合溶媒での3価希土類イオンの配置構造および反応性をNMRおよびカロリメトリーで研究した。これまでの研究で3価希土類イオンは臭化物イオンとDMF溶媒中で外圏錯体を、DMA中で内圏錯体を形成することが示されている。DMA中の金属-酸素(溶媒)原子間距離はDMF中に比べて短い。原子間距離が短縮すると配位数が減少するのが一般的であることから、アセチルメチル基の立体傷害が原因でDMA中の溶媒和数がDMF中よりも低下していることが錯体構造の違いの原因であると考えられた。この「溶媒和の立体効果」はDMF-DMA混合溶媒でどうなるか。DMFが強く選択溶媒和するならば外圏となり、選択溶媒和の傾向が強くなければ、溶媒組成に依存して外圏から内圏のスイッチがおきるであろう。金属の違いはどうか、このような点に関して、本研究ではカロリメトリーと^<89>Y-NMRによる研究を行った。本研究では、様々な混合溶媒組成で、YおよびNdのブロモ錯体生成の熱力学的パラメータを決定した。DMA分率の上昇とともに吸熱反応の程度が急激に増加した。非線形最小二乗法による解析を行い、生成錯体種の熱力学的パラメータを決定した。同じ金属でも外圏錯体と内圏錯体の生成エンタルピーおよびエントロピーにははっきりとした違いが存在する。また、内圏錯体の生成エンタルピー、エントロピーはYとNdで差が大きい。一方、外圏錯体では両者の違いは小さい。混合溶媒中の結果、DMA分率xが0-0.6の範囲では、YとNdの違いは事実上存在しない。したがって外圏錯体が生成している。DMA分率が0.6以下になると両者の違いが徐々に拡大した。この範囲では外圏と内圏の平衡が存在していると考えられる。同様の結論がNMRでも得られた。

The basic knowledge of the utilization of rare earths was obtained for the purpose of studying the configuration, structure and reactivity of rare earths in nonaqueous solvents (DMF)-DMF (DMA) mixed solvents. This study shows that there are three kinds of impurities in DMF and DMA. The atomic distance between metal and acid in DMA is shorter than that in DMF. The reason for the decrease in coordination number due to the shortening of interatomic distance is that the solvent sum number in DMA is lower than that in DMF. The solvent and the stereo effect are DMF-DMA mixed solvents. DMF has a strong tendency to select solvents and solvents in the outer ring, and solvent composition depends on the outer ring and inner ring. The study was conducted on <89>Y-NMR. In this study, the composition of mixed solvent, Y and Nd were determined by thermodynamic parameters of complex formation. The increase in DMA fraction and the degree of endothermic reaction increased rapidly. Non-linear least-squares method is used to analyze and determine the thermodynamic properties of the generated species. In the same metal, the outer ring is wrong and the inner ring is wrongまた、内圏错体の生成エンタルピー、エントロピーはYとNdで差が大きい。One side, the outer ring wrong body, the other side is wrong. The results in mixed solvents, DMA fraction x = 0-0.6, Y = Nd = 0, Y = Nd = 0, Y = 0, Nd = 0, Y = 0, Y = 0, Nd = 0, Y = 0, Nd = 0, Y = 0, Y = 0, Nd = 0, Y = 0, Y = 0, Nd = 0, Y = This is the first time I've ever seen a woman. DMA score below 0.6 is higher than 0.6. The balance between the outer circle and the inner circle exists. The same conclusion was reached by NMR.

项目成果

M.Koide,S.Ishiguro: "Thermodynamics and structure of isothiocyanato complexes of Mn(II),Co(II)and Zn(II)in DMA" Z.Naturforsch.50a(in press). (1995)

M.Koide,S.Ishiguro：“DMA 中 Mn(II)、Co(II) 和 Zn(II) 异硫氰酸配合物的热力学和结构”Z.Naturforsch.50a（印刷中）。

K.Ozutsumi,Y.Abe R.Takahashi,S.Ishiguro: "Chloro and bromo complexation of the Mn(II)ion and solvation structure of Mn(II),Co(II),Ni(II),Cu(II)and Zn(II) in HMPA" J.Phys. Chem.98. 9894-9899 (1994)

K.Ozutsumi、Y.Abe R.Takahashi、S.Ishiguro：“Mn(II) 离子的氯和溴络合以及 Mn(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II) 的溶剂化结构

H.Suzuki,M.Koide S.Ishiguro: "Solutionequilibria of binary and ternary zinc(II) halogeno complexes in N,N-dimethylacetamide" Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 1320-1326 (1994)

H.Suzuki，M.Koide S.Ishiguro：“N,N-二甲基乙酰胺中二元和三元锌 (II) 卤代配合物的溶液平衡”Bull.Chem.Soc.Jpn.67。

M.Koide,S.Ishiguro: "Molar enethalpies of transfer of some divalent transition metal ionsand their chloro complexes from DMF toDMA" J.Solution Chem.24(in press ). (1995)

M.Koide、S.Ishiguro：“一些二价过渡金属离子及其氯配合物从 DMF 转移到 DMA 的摩尔烯”J.Solution Chem.24（印刷中）。

S.Ishiguro: "Steric effect on solvation and complexation of metal ions in solution" Pure&Appl.Chem.65. 393-398 (1994)

S.Ishiguro：“溶液中金属离子溶剂化和络合的空间效应” 纯