ランタノイド金属イオンの錯形成熱力学と溶液構造

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希土類利用の基礎的知見を得る目的で、非水ジメチルホルムアミド(DMF)-ジメチルアセトアミド (DMA)混合溶媒での3価希土類イオンの配置構造および反応性をNMRおよびカロリメトリーで研究した。これまでの研究で3価希土類イオンは臭化物イオンとDMF溶媒中で外圏錯体を、DMA中で内圏錯体を形成することが示されている。DMA中の金属-酸素(溶媒)原子間距離はDMF中に比べて短い。原子間距離が短縮すると配位数が減少するのが一般的であることから、アセチルメチル基の立体傷害が原因でDMA中の溶媒和数がDMF中よりも低下していることが錯体構造の違いの原因であると考えられた。この「溶媒和の立体効果」はDMF-DMA混合溶媒でどうなるか。DMFが強く選択溶媒和するならば外圏となり、選択溶媒和の傾向が強くなければ、溶媒組成に依存して外圏から内圏のスイッチがおきるであろう。金属の違いはどうか、このような点に関して、本研究ではカロリメトリーと^<89>Y-NMRによる研究を行った。本研究では、様々な混合溶媒組成で、YおよびNdのブロモ錯体生成の熱力学的パラメータを決定した。DMA分率の上昇とともに吸熱反応の程度が急激に増加した。非線形最小二乗法による解析を行い、生成錯体種の熱力学的パラメータを決定した。同じ金属でも外圏錯体と内圏錯体の生成エンタルピーおよびエントロピーにははっきりとした違いが存在する。また、内圏錯体の生成エンタルピー、エントロピーはYとNdで差が大きい。一方、外圏錯体では両者の違いは小さい。混合溶媒中の結果、DMA分率xが0-0.6の範囲では、YとNdの違いは事実上存在しない。したがって外圏錯体が生成している。DMA分率が0.6以下になると両者の違いが徐々に拡大した。この範囲では外圏と内圏の平衡が存在していると考えられる。同様の結論がNMRでも得られた。