ランタノイド金属イオンの錯形成熟力学と溶液構造

镧系金属离子的复杂成熟动力学和溶液结构

• 批准号: 07230268
• 负责人: 石黒 慎一
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07230268/
• 关键词: 溶媒和の立体効果; 金属イオンの溶媒和構造; 非プロトン性ドナー溶媒; ランタノイド

ジメチルホルムアミド(DMF)-ジメチルアセトアミド(DMA)非水混合溶媒中で、一連のランタノイド金属イオンの溶媒和錯体の配位構造をEXAFSにより決定し、溶媒組成と構造パラメータ(結合距離と配位数)の相関を調べた。純溶媒の場合に、DMFをDMAにかえると、金属イオンが溶媒和する際に発生する立体効果によってランタノイドイオンの配位数は1減少する。本研究では、立体障害を引き起こすDMAが、DMF-DMA混合溶媒中で、DMA分率の上昇とともにどのように金属イオンに配位していくのか、また、そのとき配位構造はどのように変化するのかについて、イオン半径のことなるNd^<3+>, Gd^<3+>, Tm^<3+>, Yb^<3+>を用いて比較検討した。混合溶液中のY^<3+>イオンの溶媒和に関して、^<89>Y NMRによれば、DMAの立体障害にもかかわらず、DMA分率の上昇とともにDMAは金属イオンに配位することを示している。一方、EXAFSの結果によれば、イオン半径の大きなNd^<3+>は、DMA分率αがα<0.85では配位数に変化がなく、それ以上になると急激に配位数の低下がおこる。一方、イオン半径の小さなTm^<3+>では、0.2<α<0.8の範囲で配位数の低下がおこり、混合溶媒中での配位数変化は金属イオンの特性が非常に顕著に現れることが見いだされた。遷移金属イオンに関しては、このような結果は得られていない。ランタノイドのようなハードで高い配位数を有する金属イオンの場合、立体効果は金属イオンのイオン半径の違いに強く影響されることが判明した。

In non-aqueous mixed solvents, the solvent and coordination structure of the metal complex are determined by EXAFS, and the correlation between the solvent composition and the structure (binding distance and coordination number) is adjusted. In the case of pure solvent, DMF, DMA and metal, the coordination number of the solvent is reduced. In this study, the increase of DMA fraction in DMA and DMF-DMA mixed solvents was compared with that in Nd^<3 +>, Gd^<3+>, Tm^<3+> and Yb^<3 +>. The solvent and solvent of Y^3+&gt; in the mixed solution <89>are related, and the steric barrier of DMA is changed, and the DMA fraction is increased, and the coordination of DMA metal is changed. 1. EXAFS results: α&lt;0.85, α&lt;0.8 The coordination number is low when the radius of a square, Tm^&lt;3+&gt; is small, 0.2&lt;α&lt;0.8, and the coordination number is low. The characteristics of metals in mixed solvents are very different. The migration of metals is a matter of time. In the case where the coordination number of the metal atom is high, the strong influence of the metal atom radius on the stereo effect is identified.

项目成果

M. Koide: "Solbation and Complexation Equilibria of the Nickel(II) Thiocyanato Complexes in N,N-Dimethylacetamide." J. Chem. Soc. Faraday Trans.91. 2313-2317 (1995)

M. Koide：“硫氰酸镍 (II) 络合物在 N,N-二甲基乙酰胺中的溶解和络合平衡”。

S. Ishiguro: "Steric Solvent Effect on Formation Thermodynamics and Structure of Halogeno Complexes of Lanthenide(III)Ions in N,N-Dimethylacetamide" J. Chem. Soc. Faraday Trans.92(in press). (1996)

S. Ishiguro：“空间溶剂对 N,N-二甲基乙酰胺中镧系 (III) 离子卤代配合物形成热力学和结构的影响”J. Chem。

H. Yokoyama: "X-Ray Diffraction Study of Solvation Structure of Cobalt (II) Ion in N, N-Dimethylformamide with Isostructural Substitution Method." Z. Naturforsch,. 50a. 301-306 (1995)

H. Yokoyama：“用同构取代法研究 N,N-二甲基甲酰胺中钴 (II) 离子的溶剂化结构的 X 射线衍射研究”。

A. Odani: "Calorimetric and ^<195>Pt NMR Studies on Aromatic Ring Stacking between Nucleotides and Platinum DNA Intercalators." Bull. Chem. Soc. Jpn.68. 2093-2102 (1995)

A. Odani：“核苷酸和铂 DNA 嵌入剂之间芳香环堆积的量热和 195 Pt NMR 研究”。

M. Koide: "Steric Solvent Effect on Small and Large Cations: Calorimetric Study of Halogeno and Thiocyanato Complexes of Beryllium(II) and Cadmium(II) in N,N-Dimethiyacetamide," J. Chem. Soc. Faraday Trans.91. 3851-3857 (1995)

M. Koide：“空间溶剂对小阳离子和大阳离子的影响：N,N-二甲基乙酰胺中铍 (II) 和镉 (II) 的卤素和硫氰酸配合物的量热研究，”J. Chem。