プロトン性イオン液体中の酸塩基反応と溶媒和

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プロトン性イオン液体(PIL)中には解離性のプロトンが過剰に含まれる.PILを電気化学デバイスへの組み込みや酸塩基反応媒体として応用する場合、溶存するプロトンの状態を知ることが不可欠である.本研究では、様々なPIL中における酸塩基性や酸塩基反応メカニズムについて、熱力学的手法をベースに明らかにすることを目標とした.【PIL中の酸塩基反応】EAN中におけるα-アラニンのカルボキシル基の酸解離定数を電位差滴定法によって調べると3.95であり、水溶液中(2.33)より大きかった.このことは、EAN中におけるH^+供与体がHNO_3であり、水溶液中(H_3O^+)より強酸であることを反映すると考えられる.すなわちEANは酸性溶媒に分類される.しかしながら、他にもいくつかの化合物の酸解離定数を決定したところ、そのシフト幅は一様ではなく、広い範囲の化合物の測定が必要である.【PIL中の溶媒和】PIL中では自己解離平衡が起こっており、自己解離定数pK_<IL>はPILの酸塩基性を示す指標となる.幅広い陽イオン・陰イオンの組み合わせからなるPILについてpK_<IL>を決定すると、水溶液中から見積もられた対応する物理量ΔpKaに対しpK_<IL>=ΔPKa-2に近い値であった.しかし、PIL中におけるこの反応のエンタルピー・エントロピー変化を調べると、水溶液中とは大きく異なっていた.酸塩基反応は化学種の電荷の増減をともなうため、PIL中と水溶液中では溶媒和状態が大きく異なるためだと考えられ、PILの酸塩基性を水溶液中の情報から予測することが困難であることが示された.