权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

低溶媒和金属イオンの溶液化学への展開

低溶剂化金属离子在溶液化学中的应用

基本信息

批准号：
13874098
负责人：
石黒慎一
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

溶媒和数の低下は金属イオンの反応性を著しく促進する。本研究は、金属イオンの溶媒和の立体効果を利用して、低配位数金属イオン溶媒和錯体を実現した。非プロトン性アミド溶媒は(CH_3)_2NCROの構造を有し、複数の溶媒分子が同時に結合する溶媒和錯体では、配位カルボニル酸素原子近傍の置換基Rを嵩高くすると配位数が低下する「強い溶媒和の立体効果」が発生する。ジメチルプロピオンアミド(CH_3)_2NC(C_2H_5)O(DMPA)とテトラメチル尿素{(CH_3)_2N}_2CO(TMU)はマンガン(II)イオンに5配位し、6配位のDMFやDMA、4配位のHMPAやDMBAとは異なる錯形成挙動を示すと考えられた。とくにDMPAは構造異性平衡を示す溶媒であることがラマン分光研究から明らかになった。本年度は、DMPAおよびTMU中でのマンガン(II)イオンのブロモ錯形成を比較し、錯形成と溶媒和の立体効果の関連について調べた。モノ錯体の生成エンタルピーは、TMU中では発熱であるがDMPA中では吸熱である。溶媒のドナー性からはM-O(溶媒)結合はTMUのほうが強いので、この結果はドナー性の違いでは説明できない。6配位溶媒中のモノブロモ錯形成は吸熱であるが、5配位溶媒中では、配位数が低下し、M-Br結合が強まる結果、発熱に変わる。したがって、TMU系が一般的な結果であり、DMPAの結果は、異常であると考えられる。この原因が溶媒和の立体効果にともなうDMPA分子の構造異性化によることがラマン分光の研究で確かめられた。DMPAは溶媒和の立体効果をさけるため、異性化しているのである。モノ錯体も5配位であり、4分子のDMPAが配位している。ジ錯体は4配位に構造転移し、トリ、テトラ錯体も4配位である。錯体を形成すると溶媒和の立体効果は著しく低下すること、したがって、異性平衡はバルク中と同じになった。この結果、反応の熱力学的パラメータは、モノ錯体生成で、TMUとDMPA間で大きな違いが発生したのに、ジ、トリ、テトラ錯体の生成では溶媒間の違いはほとんど解消してしまうことがわかった。

The solvent and the number of metals are low, and the reactivity is promoted. In this study, the solvent and stereoactive effect of metal ions were studied. The solvent and stereoactive effect of metal ions with low coordination number were realized. The structure of the non-polar solvent (CH_3)_2NCRO is different, and a plurality of solvent molecules are combined simultaneously. The solvent and the complex are coordinated, and the substitution group R near the acid atom is high. The coordination number is low, so the "strong solvent and steric effect" arises. A study on the mechanism of the formation of hetero-dislocations between DMF, DMA, HMPA and DMBA in the 5-and 6-coordinate groups was carried out. DMPA is a structural solvent. This year, DMPA and TMU are in the process of making a comparison between the formation of defects and the relationship between the formation of defects and the solvent and the stereoscopic effect. The formation of the wrong body, TMU, heat absorption, DMPA The solvent has the property of M-O(solvent) and the combination of TMU has the property of M-O(solvent). In 6-coordinated solvents, the formation of the complex is endothermic, in 5-coordinated solvents, the coordination number is low, the M-Br binding is strong, and the heat is generated. TMU is a general result, DMPA is an abnormal result. The reason for this is that the structure of DMPA molecules is different from that of solvent and stereo. DMPA is a solvent and a stereo effect. The 5-coordinate, 4-coordinate molecules of DMPA are coordinated to each other. 4-coordinate structural shift, shift, shift The formation of the disjoint body and the stereo effect of the disjoint body are different. As a result, the thermodynamics of the reaction is different from that of the formation of the wrong body, and the formation of the wrong body between TMU and DMPA is different from that of the solvent.