低溶媒和金属イオンの溶液化学への展開

溶媒和数の低下は金属イオンの反応性を著しく促進する。本研究は、金属イオンの溶媒和の立体効果を利用して、低配位数金属イオン溶媒和錯体を実現した。非プロトン性アミド溶媒は(CH_3)_2NCROの構造を有し、複数の溶媒分子が同時に結合する溶媒和錯体では、配位カルボニル酸素原子近傍の置換基Rを嵩高くすると配位数が低下する「強い溶媒和の立体効果」が発生する。ジメチルプロピオンアミド(CH_3)_2NC(C_2H_5)O(DMPA)とテトラメチル尿素{(CH_3)_2N}_2CO(TMU)はマンガン(II)イオンに5配位し、6配位のDMFやDMA、4配位のHMPAやDMBAとは異なる錯形成挙動を示すと考えられた。とくにDMPAは構造異性平衡を示す溶媒であることがラマン分光研究から明らかになった。本年度は、DMPAおよびTMU中でのマンガン(II)イオンのブロモ錯形成を比較し、錯形成と溶媒和の立体効果の関連について調べた。モノ錯体の生成エンタルピーは、TMU中では発熱であるがDMPA中では吸熱である。溶媒のドナー性からはM-O(溶媒)結合はTMUのほうが強いので、この結果はドナー性の違いでは説明できない。6配位溶媒中のモノブロモ錯形成は吸熱であるが、5配位溶媒中では、配位数が低下し、M-Br結合が強まる結果、発熱に変わる。したがって、TMU系が一般的な結果であり、DMPAの結果は、異常であると考えられる。この原因が溶媒和の立体効果にともなうDMPA分子の構造異性化によることがラマン分光の研究で確かめられた。DMPAは溶媒和の立体効果をさけるため、異性化しているのである。モノ錯体も5配位であり、4分子のDMPAが配位している。ジ錯体は4配位に構造転移し、トリ、テトラ錯体も4配位である。錯体を形成すると溶媒和の立体効果は著しく低下すること、したがって、異性平衡はバルク中と同じになった。この結果、反応の熱力学的パラメータは、モノ錯体生成で、TMUとDMPA間で大きな違いが発生したのに、ジ、トリ、テトラ錯体の生成では溶媒間の違いはほとんど解消してしまうことがわかった。

溶媒和数の低下は金属イオンの反応性を著しく促進する。本研究は、金属イオンの溶媒和の立体効果を利用して、低配位数金属イオン溶媒和錯体を実現した。非プロトン性アミド溶媒は(CH_3)_2NCROの構造を有し、複数の溶媒分子が同時に結合する溶媒和錯体では、配位カルボニル酸素原子近傍の置換基Rを嵩高くすると配位数が低下する「強い溶媒和の立体効果」が発生する。ジメチルプロピオンアミド(CH_3)_2NC(C_2H_5)O(DMPA)とテトラメチル尿素{(CH_3)_2N}_2CO(TMU)はマンガン(II)イオンに5配位し、6配位のDMFやDMA、4配位のHMPAやDMBAとは異なる錯形成挙動を示すと考えられた。とくにDMPAは構造異性平衡を示す溶媒であることがラマン分光研究から明らかになった。本年度は、DMPAおよびTMU中でのマンガン(II)イオンのブロモ錯形成を比較し、錯形成と溶媒和の立体効果の関連について調べた。モノ錯体の生成エンタルピーは、TMU中では発熱であるがDMPA中では吸熱である。溶媒のドナー性からはM-O(溶媒)結合はTMUのほうが強いので、この結果はドナー性の違いでは説明できない。6配位溶媒中のモノブロモ錯形成は吸熱であるが、5配位溶媒中では、配位数が低下し、M-Br結合が強まる結果、発熱に変わる。したがって、TMU系が一般的な結果であり、DMPAの結果は、異常であると考えられる。この原因が溶媒和の立体効果にともなうDMPA分子の構造異性化によることがラマン分光の研究で確かめられた。DMPAは溶媒和の立体効果をさけるため、異性化しているのである。モノ錯体も5配位であり、4分子のDMPAが配位している。ジ錯体は4配位に構造転移し、トリ、テトラ錯体も4配位である。錯体を形成すると溶媒和の立体効果は著しく低下すること、したがって、異性平衡はバルク中と同じになった。この結果、反応の熱力学的パラメータは、モノ錯体生成で、TMUとDMPA間で大きな違いが発生したのに、ジ、トリ、テトラ錯体の生成では溶媒間の違いはほとんど解消してしまうことがわかった。