有機分子性金属の構築と超伝導化へのアプローチ

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有機伝導体の開発を目的とした電子供与体を設計するうえで、(i)ジカチオンにおける分子内クローン反発の軽減、(ii)二次元伝導性の導入、といった二つの重要とされている指針を同時に満足する骨格として、2個のテトラチアフルバレン分子が縮合したBDT-TTPおよびそのビニローグ類縁体であるDTEDT誘導体の合成と物性について研究を進めた。得られた成果は以下のとおりである。(1)アルキル基で置換された一連のBDT-TTP誘導体の合成を行い、それらを用いたカチオンラジカル塩の電気物性を直流電気伝導度測定により検討したところ、片側にメチルチオ基を有するDTTM-TTPおよびCPTM-TTPのPF_6、AsF_6塩が1.2Kまで金属的な伝導性を示すことを明らかにした。それらのうち、CPTM-TTP塩のX線構造解析に成功し、ドナー分子が二次元的なβ型配列をとることを見いだした。(2)一連のDTEDT誘導体の合成に初めて成功した。それらの酸化還元特性をCV法により詳細に検討したところ、第一酸化還元電位の置換基依存性より、最初の一電子酸化は主にビニローグTTF部で起こることが明らかとなった。また、母体DTEDTをドナーとして用いた様々なカチオンラジカル塩の単結晶試料を作製し、それらの電気物性を直流電気伝導度測定により検討したところ、いずれの錯体も対アニオンに関係なく1.4-4.2Kという極低温まで金属的な伝導挙動を示すばかりか、Au(CN)_2塩が常圧4K以下で超伝導性を示すことを見いだした。X線構造解析よると、この超伝導体のドナー分子は二次元的なβ型配列をとり、積層方向、横方向共にビニローグ部が同じ側にあり、立体的および電子的に最も重なり積分が大きくなるようにパッキングしている。バンド計算によるとスタック内の重なりがスタック間に比べ3倍程度強いものの閉じたフェルミ面をもつことが示唆される。