高周期元素を含む高配位化合物の反応性とその制御に関する理論的研究

高周期元素高配位化合物反应性及控制理论研究

• 批准号: 07208209
• 负责人: 和佐田 裕昭
• 金额: $ 0.32万
• 依托单位: Gifu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07208209/
• 关键词: クラウンエーテル; 第一遷移系列; 分子軌道法; プロトン親和力; 水交換反応; 振動解析; 視覚化プログラム

クラウンエーテル系化合物のプロトン化に際しては、分子内水素結合の強さが重要になることを明らかにした。クラウンエーテルの部分構造を持っていても環をなしていないためプロトン化に際してひずみがほとんど生じないglyme-2を基準化合物として扱うことができる。glyme-2のプロトン化に際して形成される部分構造は、12-crown-4、15-crown-5および18-crown-6のプロトン化体においても形成される。この部分構造はクラウンエーテル系化合物がプロトンのような小さなイオンを取り込む際の基本的構造であると考えられる。プロトン化におけるエントロピー変化の傾向からプロトン化に際しての大きなエントロピー減少がみられるglyme-2と18-crown-6は非常に効率良くコンパクトで良く配列したようなプロトン化体をつくりうると考えられる。一方、12-crown-4や15-crown-5は、glyme-2や18-crown-6ほどは、しっかりした分子内水素結合が難しく堅いプロトン化体が形成されないと考えられる。モートナーの推測的値とケバ-レの測定値とでかなり異なった値が与えられていた18-crown-6のプロトン親和力に対して理論的観点から227.45kcal-molとの予想値を与えた。第一遷移系列六配位二価イオンの水交換反応の反応機構を解明するためスカンジウムと銅に注目した。会合的機構、解離的機構の中間状態と考えられる七配位状態と五配位状態の構造を決定し、それぞれのポテンシャル面上での性質を明らかにした。七配位構造での安定性の違いにより、二次の遷移状態になる銅では解離的機構のみで反応が進むのに対し、安定点になるスカンジウムでは会合的機構でも反応が進みうると考えられる。その結果、七配位状態のポテンシャル面上での性質が反応機構を決定する要因となっていると考えられる。

ク ラ ウ ン エ ー テ ル series compounds の プ ロ ト ン change に interstate し て は and molecules in the inland waters, combined with strong の さ が important に な る こ と を Ming ら か に し た. ク ラ ウ ン エ ー テ ル の partially constructed を hold っ て い て も ring を な し て い な い た め プ ロ ト ン change に interstate し て ひ ず み が ほ と ん ど raw じ な い glyme - 2 を benchmark compound と し て Cha う こ と が で き る. Glyme - 2 の プ ロ ト ン change に interstate し て form さ れ る part structure は, 12 - crown - 4, 15 - crown - 5 お よ び 18 - crown - 6 の プ ロ ト ン mineralization body に お い て も form さ れ る. こ の partially constructed は ク ラ ウ ン エ ー テ ル series compounds が プ ロ ト ン の よ う な small さ な イ オ ン を take り 込 む interstate の basic structure で あ る と exam え ら れ る. プ ロ ト ン change に お け る エ ン ト ロ ピ ー variations change の tendency か ら プ ロ ト ン change に interstate し て の big き な エ ン ト ロ ピ ー reduce が み ら れ る glyme 18 - crown - 6-2 と は very に sharper rate good く コ ン パ ク ト く で good match column し た よ う な プ ロ ト ン mineralization body を つ く り う る と exam え ら れ る. Side, 12-15 - crown - the crown - 4 や 5 は, glyme 18 - crown - 6-2 や ほ ど は, し っ か り し た molecules in the inland waters, combining が difficult し く nut い プ ロ ト が ン mineralization body formation さ れ な い と exam え ら れ る. モ ー ト ナ ー の speculation on the numerical と ケ バ - レ の on determination of numerical と で か な り different な っ た numerical が with え ら れ て い た 18 - crown - 6 の プ ロ ト ン affinity に し seaborne て 観 point of the theory of か ら 227.45 kcal - mol と の to want to numerical を with え た. The first migration series of six coordination two 価 <s:1> <s:1> <s:1> <s:1> <s:1> <s:1> water exchange anti応 応 anti応 mechanism を explanation するためスカ ジウムと ジウムと copper に attention た た. To meet the various institutions, dissociative の intermediate state と exam え ら れ る seven ligand と five coordination state の tectonic を decided し, そ れ ぞ れ の ポ テ ン シ ャ ル surface で の nature を Ming ら か に し た. Seven ligand structure で の stability の violations い に よ り, secondary migration of の に な る copper で は dissociation institutions の み で anti 応 が into む の に し seaborne, stable point に な る ス カ ン ジ ウ ム で meet は institutions で も anti 応 が into み う る と exam え ら れ る. そ の result, seven coordination state の ポ テ ン シ ャ ル surface で の nature が を 応 authorities decided to す る by と な っ て い る と exam え ら れ る.

项目成果

H.Wasada,Y.Tsutsui: "Computational Study of Stability and Pseudorotation of Cyclic Penta-coordinated Phosphorous Compounds" Chemistry Letters. 1995. 825-826 (1995)

H.Wasada，Y.Tsutsui：“环状五配位磷化合物的稳定性和赝旋转的计算研究”化学快报。

H.Wasada,Y.Tsutsui,S.Yamabe: "An ab initio Study of Proton Affinities of Three Crown Ethers" The Journal of Physical Chemistry. (印刷中). (1996)

H. Wasada、Y. Tsutsui、S. Yamabe：“三冠醚的质子亲和力的从头研究”《物理化学杂志》（出版中）。

和佐田裕昭、筒井祐子: "分子軌道関数値および電子密度関数値計算プログラムの開発" 岐阜大学教養部研究報告. 33. 145-158 (1995)

Hiroaki Wasada、Yuko Tsutsui：“计算分子轨道函数值和电子密度函数值的程序的开发”岐阜大学文学院研究报告书33. 145-158（1995）。

筒井祐子、和佐田裕昭: "分子振動プログラムMOLCATの開発" 岐阜大学教養部研究報告. 32. 153-176 (1995)

Yuko Tsutsui、Hiroaki Wasada：“分子振动程序 MOLCAT 的开发”岐阜大学文学院研究报告 32. 153-176 (1995)。

Y.Tsutsui,H.Wasada: "The Development of a Program Visualizing Results of Vibrational Analysis Calculation Using ab initio Molecular Orbital Method" Chemistry Letters. 1995. 517-518 (1995)

Y.Tsutsui，H.Wasada：“使用从头开始分子轨道方法可视化振动分析计算结果的程序的开发”化学快报。