糖質を基盤とする柔軟な不斉反応空間の構築とその展開

基于碳水化合物的柔性不对称反应空间的构建与开发

• 批准号: 07214208
• 负责人: 柿沼 勝己
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07214208/
• 关键词: 不斉鋳型; ジアセトングルコース; 遠隔不斉誘導; 不斉合成; (R)-メバロノラクトン; 不斉重水素化アミノ酸

本研究では、ジアセトングルコース-3-ウロ-ウ(1)およびその関連分子を擬似C_2対称性シクロペンタノンを見做し、中心に位置するC-3位周辺を新しい不斉反応空間として検討した。(1)の3-C-ビニル-アロース誘導体(2)ではOsO_4酸化は4:1の選択性であるが、水酸基にTMS基を導入するとその選択性が35:1以上に飛躍的に向上した。これは、(1)のビシクロ[3,3,0]オクタン構造を土台として、自由に動きうるフラノース環上の各置換基が互いに適正に相互作用して柔軟な効率的不斉空間が形成されることを示す。これにより3α-置換基があれば(2)のビニル基に対するハロニウムイオンの付加はSi-面選択的と期待できる。位置選択的に重水素化したアリルアルコール(2)を3α-チオホルムイミダ-トに導き、NXS(X=Br,I)による求電子反応に付し、高ジアステレオ選択的に感情カルバマート(3)を得た。これは別途(2)をエポキシドとした後、ウレタン誘導体として分子内求核置換反応を行なっても達成できた。(3)から簡便な反応で重水素化L-セリンを選択的に合成出来た。(1)のC-3位にスピロ環を形成することで高選択性が発揮できると考え、3-メチルクロトン酸エステルのγ-カルバニオンを求核付加して調製したスピロ型α,β-不飽和-γ-ラクトン(4)に対してアルカリ条件下エポキシ化を行ったところ、高ジアステレオ選択にグリシドラクトン(5)を収率よく与えた。これから(R)-メバロン酸ラクトンをエナンチオ選択的に合成した。この不斉空間をさらに展開すべくグルコ-及びアロ-型3-C-ヒドロキシメチル体を合成し、プロピオン酸エステルとした。そのエノラートのアルキル化を種々検討し、条件によって高い間隔[1,5]不斉誘導が達成できることを明らかにした。

In this study, we investigated the relationship between the C-3-position and the C-3-position of the central position of the C-3-position, and the relationship between the C-3-position and the C-3-position. (1)The 3-C-Bis-O-S inducer (2) has a selectivity of 4:1 for OS4 acidification and a selectivity of 35:1 for TMS incorporation. The substitution groups on the ring of the structure of (1) and (3) interact with each other properly to form a soft space. The 3α-substitutional group is selected from the group consisting of (2),(3), and (4). The position of the selected heavy water element is determined by 3α- 2. The nuclear substitution reaction in the molecule (3)A simple and convenient way to synthesize heavy water is to synthesize L-1,2-bis (2-hydroxy-3-methyl-ethyl)-N-(2-hydroxy-4-methyl-ethyl)-N-(2-(2-methyl-ethyl)-(2-methyl-N-methyl-N (1)The C-3 position of the ring formation is highly selective, and the γ-channel of the 3-channel acid is highly selective. The modulation of the α,β-unsaturated-γ-channel of the 3-channel acid is highly selective.(4) The conversion rate is high under the condition of high selectivity.(5) (R)-. This space is expanded into 3-C-type compounds, which are synthesized from 3-C-type compounds and 3-C-type compounds. The condition is high and the distance is not high.

项目成果

Yumiko Toyooka: "NADH Mimics on Diacetone-D-Gcucose. Stereoselective Biomimetic Reduct. on of Bongoylfoumate and Interpretation of Chirality Tramsfer Deduced by Mcleculor Orbital A Dproach" Tetrahedron. 51. 6459-6474 (1995)

Yumiko Toyooka：“双丙酮-D-葡萄糖上的 NADH 模拟物。Bongoylfoumate 的立体选择性仿生还原以及由 Mcleculor 轨道 A Dproach 推导出的手性传递的解释”四面体。

Masashi Kishida: "Remote Asymmetric Induction Observed in the Aekylotion of Propionate Attached to a Corbohydrote Template" Tetrahedron Letters. 37. (1996)

Masashi Kishida：“在连接到 CorboHydrote 模板的丙酸乳液中观察到的远程不对称感应”四面体信件。

Yutaka Maeda: "Diacetone Glucose Architecture as a Chirality Template VIII. A Versotile Sryhor for Chirally B-Deuteratcd L-Amino Acids and Synthesis of (3R)-and (3S). [3-^2H_1]-L-Serine" Biosuence, Biotechndogy and Biochemistry. 60. (1996)

Yutaka Maeda：“双丙酮葡萄糖结构作为手性模板 VIII。用于手性 B-氘代 L-氨基酸和 (3R)-和 (3S) 合成的多功能 Sryhor。[3-^2H_1]-L-丝氨酸”Biosuence，