ベンゾジシラシクロブテンの遷移金属錯体触媒反応

过渡金属配合物催化苯并二硅环丁烯反应

• 批准号: 07216253
• 负责人: 石川 満夫
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07216253/
• 关键词: 遷移金属錯体; 触媒反応; o-キノジシラン

高歪み含ケイ素小員環化合物である3,4-ベンゾ-1,1,2,2-テトラエチル-1,2-ジシクラシクロブト-3-エン(1)を合成し、ニッケル錯体触媒存在下、アセチレン類との反応を行った。化合物1を触媒量のテトラキス(トリエチルホスフィン)ニッケル錯体存在下、ビス(トリメチルシリル)アセチレンと脱気封管中150℃、24時間反応させると化合物1とビス(トリメチルシリル)アセチレンが1:1で付加した2種類の生成物、5,6-ベンゾ-1,1,4,4-テトラエチル-2,3-ビス(トリメチルシリル)-1,4-ジシラシクロヘキサ-2,5-ジエン(2)および4,5-ベンゾ-1,1,3,3-テトラエチル-2-ビス(トリメチルシリル)メチレン-1,3-シジラシクロペント-4-エン(3)と2:1で付加したと考えられる2種類の生成物、5,5,6,6,11,11,12,12-オクタエチル-5,6,11,12-テトラシラナフタセン(4)および1,1′-ビ(3,4-ベンゾ-2,2,5,5-テトラエチル-2,5-ジシラシクロペント-3-エニリデン)(5)がそれぞれ10%、21%、41%、9%の収率で得られた。この反応においては、o-キノジシラン-ニッケル錯体が反応中間体として生成しているものと思われる。またベンゾジシラシクロブテンのケイ素上の置換基をエチル基からイソプロピル基に変えた3,4-ベンゾ-1,1,2,2-テトラ(イソプロピル)-1,2-ジシラシクロブト-3-エン(6)を合成し、アセチレン類との反応をパラジウム錯体触媒存在下で行った。触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム錯体存在下、化合物6をフェニルアセチレンと80℃で反応させるとケイ素-ケイ素結合にフェニルアセチレンの炭素-炭素三重結合が挿入してできる5,6-ベンゾ-1,1,4,4-テトラ(イソプロピル)-2-フェニル-1,4-ジシラシクロヘキサ-2,5-ジエン(7)が、ほぼ定量的に得られた。アセチレン、1-ヘキシンおよびo-トリルアセチレンなど他のアセチレン類と反応させてもほぼ定量的に同様の六員環生成物が得られた。これらの結果に基づいて、パラダジシラシクロペンテンが反応中間体として関与していることを明らかにした。

High crooked み ケ イ element small member ring compounds で あ る 3, 4 - ベ ン,1,2,2 ゾ - 1 - テ ト ラ エ チ ル - 1, 2 - ジ シ ク ラ シ ク ロ ブ ト - 3 - エ ン (1) を synthetic し, ニ ッ ケ ル misprinted, in the presence of catalyst ア セ チ レ ン class と の anti 応 を line っ た. Compound 1 を catalyst amount の テ ト ラ キ ス (ト リ エ チ ル ホ ス フ ィ ン) ニ ッ ケ ル misprinted, in the presence of ビ ス (ト リ メ チ ル シ リ ル) ア セ チ レ ン と 気 off seal tube in 150 ℃, 24 time against 応 さ せ る と compounds 1 と ビ ス (ト リ メ チ ル シ リ ル) ア セ チ レ ン が 1:1 で plus し た 2 kinds の products, 5, 6 - ベ ン ゾ - 1,1,4,4 - テ ト ラ エ チ ル - 2, 3 - ビ ス (ト リ メ チ ル シ リ ル) - 1, 4 - ジ シ ラ シ ク ロ ヘ キ サ - 2, 5 - ジ エ ン (2) お よ び 4, 5 - ベ ン,1,3,3 ゾ - 1 - テ ト ラ エ チ ル - 2 - ビ ス (ト リ メ チ ル シ リ ル) メ チ レ ン - 1, 3 - シ ジ ラ シ ク ロ ペ ン ト - 4 - エ ン (3) と 2:1 で plus し た と exam え ら れ る 2 kinds の products, 5,5,6,6,11,11,12,12 - オ ク タ エ チ,6,11,12 ル - 5 - テ ト ラ シ ラ ナ フ タ セ ン (4) お よ び 1, 1 '- ビ (3, 4 - ベ ン ゾ - 2,2,5,5 - テ ト ラ エ チ ル - 2, 5 - ジ シ ラ シ ク ロ ペ (5)がそれぞれ10%, 21%, 41%, 9% <s:1> yield で get られた. こ の anti 応 に お い て は, o - キ ノ ジ シ ラ ン - ニ ッ ケ ル misprinted が anti 応 intermediates と し て generated し て い る も の と think わ れ る. ま た ベ ン ゾ ジ シ ラ シ ク ロ ブ テ ン の ケ イ element の replacement base on を エ チ ル base か ら イ ソ プ ロ ピ ル base に - え た 3, 4 - ベ ン,1,2,2 ゾ - 1 - テ ト ラ (イ ソ プ ロ ピ ル) - 1, 2 - ジ シ ラ シ ク ロ ブ ト - 3 - エ ン (6) を synthetic し, ア セ チ レ ン class と の anti 応 を パ ラ ジ ウ ム misprinted で line っ in the presence of catalyst Youdaoplaceholder0. Catalyst amount の テ ト ラ キ ス (ト リ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ン) パ ラ ジ ウ ム misprinted, compounds in the presence of 6 を フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン と 80 ℃ で anti 応 さ せ る と ケ イ element - ケ イ element combination に フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン の carbon - carbon triple combination が scions into し て で き る 5 or 6 - ベ ン,1,4,4 ゾ - 1 - テ ト ラ (イ ソ プ ロ ピ Youdaoplaceholder3)-2-フェニ フェニ -1,4-ジシラシ ロヘキサ ロヘキサ-2,5-ジエ に (7)が, ほぼ quantified に gives られた. ア セ チ レ ン, 1 - ヘ キ シ ン お よ び o - ト リ ル ア セ チ レ ン な ど he の ア セ チ レ ン class と anti 応 さ せ て も ほ ぼ quantitative に with others の six membered ring products が must ら れ た. こ れ ら の results に づ い て, パ ラ ダ ジ シ ラ シ ク ロ ペ ン テ ン が anti 応 intermediates と し て masato and し て い る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

Mitsuo Ishikawa: "Thermolysis, Photolysis, and Transition-Metal-Catalyzed Reactions of 3, 4-Benzo-1, 1, 2, 2-tetraethyl-1, 2-disilacyclobut-3-ene" SYNLETT. 8. 794-802 (1995)

Mitsuo Ishikawa：“3, 4-Benzo-1, 1, 2, 2-四乙基-1, 2-二硅杂环丁-3-烯的热解、光解和过渡金属催化反应”SYNLETT。

Akinobu Naka: "Silicon-carbon unsaturated compounds LIV: Nickel-catalyzed reactions of 3, 4-benzo-1, 1, 2, 2-tetraethyl-1, 2-disilacyclobut-3-ene with alkynes" Journal of Organometallic Chemistry. 499. 35-41 (1995)

Akinobu Naka：“硅碳不饱和化合物 LIV：镍催化的 3, 4-苯并-1, 1, 2, 2-四乙基-1, 2-二硅杂环丁-3-烯与炔烃的反应”有机金属化学杂志。

Akinobu Naka: "Silicon-Carbon Unsaturated compounds. 56. Nickel-catalyzed reactions of 3, 4-Benzo-1, 1, 2, 2-tetraethyl-1, 2-disilacyclobut-3-ene with Bis(trimethylsilyl)acetylene" Organometallics. (in press).

Akinobu Naka：“硅碳不饱和化合物。56.镍催化的 3, 4-Benzo-1, 1, 2, 2-四乙基-1, 2-二硅杂环丁-3-烯与双（三甲基硅基）乙炔的反应”有机金属学

Akinobu Naka: "Palladium-catalyzed of 1, 1, 2, 2-tetraethyl-and1, 1, 2, 2-tetra(isopropyl)- 3, 4-benzo-1, 2, -disilacyclobut-3-ene with alkynes" Journal of Organometallic Chemistry. (in press).

Akinobu Naka：“钯催化 1, 1, 2, 2-四乙基-and1, 1, 2, 2-四(异丙基)-3, 4-苯并-1, 2, -二硅杂环丁-3-烯与炔烃”