π-電子系置換ポリシラン類の光反応-機能材料への展開-

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1,3-ビス(ペンタメチルジシラニル)ベンゼン(1), 1,3-ビス(フェニルテトラメチルジシラニル)ベンゼン(2), 1,4-ビス(ペンタメチルジシラニル)ベンゼン(3)および1,4-ビス(フェニルテトラメチルジシラニル)ベンゼン(4)を合成し, これらの化合物をイソブテンの存在下, べンゼン中で光照射を行ない, 光に対する挙動を探究した. (1)の光反応は末端シリル基のフェニレン環上への1,3-転位から生じるシレンとイソブテンとのエン反応による生成物, 3-イソブチルジメチルシリルー1-ペンタメチルジシラニルー4-トリメチルシリルベンゼンと1,1-ジメチルー4-ペンタメチルジシラニルー6-[1,1-ジメチル(トリメチルシリル)エチル]シレピンがおのおの35および9%の収率で得られた. また(2)の同様の光反応は, (1)と同じ形式のシレンが生成し, イソブテンとのエン反応により, 3-イソブチルメチルフェニルシリルー1-フェニルテトラメチルジシラニルー4-トリメチルシリルベンゼンが82%の収率で得られた. (2)の光反応では, シリル基はもっぱらフェニレングループに転位し, フェニル基への転位は, ごくわずか, あるいは殆ど起こらないことが明らかとなった.化合物(3)の同様の光反応は, 1,4,5-トリ置換ベンゼンと3,6-ジ置換シレピンをおのおの48および14%の収率で, また(4)の光反応は1,4,5-トリ置換ベンゼンを76%の収率で与えた. (4)の光反応も(2)の場合と同様, シリル基はフェニル環上ではなく, フェニレン上に転位することがわかった.化合物(1)-(4)の光反応は, ポリ(カージシラニレンフェニレン)の光反応でみられるケイ素-ケイ素結合のラジカル切断, ついで生成したシリルラジカルの不均化によるヒドロシランとシレンの生成はまったく起らないことが明らかとなった.