アシルポリシランを用いる不飽和ケイ素化合物の生成と反応

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近年、不飽和ケイ素化合物に関する研究は活発に行われており、特にπ電子系置換ケイ素化合物の光反応、熱反応および遷移金属錯体触媒反応を用いる不飽和ケイ素化合物の生成は今日まで詳細に研究されている。最近、我々はアシルポリシラン類〔(Me_3Si)_3SiCOR ; R=Me, i-Pr, t-Bu, Ad, Ph, Mes〕を140℃に加熱すると、容易にシリル基の1,3ー転位が起こりシレンに異性化することを見い出し、このようにして生成するシレンの反応性を検討してきた。本年度は、アシルポリシランの熱反応により生成するシレンとモノ置換アセチレン類との反応について検討した。アセチルおよびイソプロピオニルトリス(トリメチルシリル)シランと、トリメチルシリルアセチレンとの反応を行ったところ、シレンとアセチレンとの[2+2]付加化合物を経由して生成すると考えられる1:1付加物が高収率で得られた。ピバロイルおよびアダマントイルトリス(トリメチルシリル)シランとトリメチルシリルアセチレンの反応では、1:1付加物および1:2付加物がそれぞれ得られてくることを明らかにした。また、アシルポリシラン(R=t-Bu, Ad)の熱反応をt-ブチルアセチレンの存在下で行ったところ、シレンとアセチレンとの[2+2]付加化合物が定量的かつ位置特異的に得られた。このように、これらの反応においてはシレンとモノ置換アセチレンとの付加物が与えるが、生成物の構造はシレンのsp^2炭素上の置換基Rならびにアセチレン炭素上の置換基の種類によって大きく変わることが見い出された。