遷移金属-カルコゲニドクラスターの合成と反応性

过渡金属硫族化物团簇的合成和反应活性

• 批准号: 07240207
• 负责人: 干鯛 眞信
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07240207/
• 关键词: 貴金属-硫黄クラスター; キュバン型クラスター; タングステン-スルフィドクラスター; ルテニウム-セレニドクラスター; カルボン酸ビニルエステル; 架橋ノナスルフィド

1.窒素錯体cis-[W(N_2)_2(PMe_2Ph)_4]と(Me_3Si)_2S/MeOHとの反応からラフト型W四核スルフィドクラスター[W_4S_6-(SH)_2(PMe_2Ph)_6]が得られること、そして本クラスターの末端SH基をC1に置換した後、Mg還元を行うと四面体型Wスルフィドクラスター[W_4S_6(PMe_2Ph)_4]が生成することを見出した。2.PdMo_3S_4骨格をもつキュバン型混合金属-スルフィドクラスターが、そのpbサイト上でアルキンへのカルボン酸類のトランス付加による触媒的ビニルエステル生成反応を高選択的に進行させることを見出した。3.貴金属を含む新規なキュバン型スルフィドクラスターとして、一連のM_2M'_2S_4(M=Pd, Pt;M'=Mo, W)骨格をもつクラスターを、MoまたはWの二核スルフィド錯体と零価のPdまたはPt錯体との反応で合成できることを見出した。それらの構造は、例えば[Pd_2Mo_2S_4(PPh_3)_2(S_2CNEt_2)_2]のX線構造解析により確認した。4.[Cp^*RuCl]_4(Cp^*=η^5-C_5Me_5)とH_2Sとの反応により、二核錯体[Cp^*RuCl(μ-SH)_2RuCp^*Cl]および三核クラスター[(Cp^*Ru)_3(μ_3-S)_2(μ_2-H)]が得られることを見出し、前者からはさらに四核クラスター[(Cp^*Ru)_4(μ_3-S)_4]Cl_2や混合金属三核クラスター[(Cp^*RU)_2(μ_2-H)(μ_3-S)_2RhCl_2(PPh_3)]が誘導できることを明らかにした。5.ロジウム、イリジウムを含む一連のチオラート架橋二核錯体[Cp^*MCl(μ-SR)_2MCp^*Cl]、[Cp^*M(μ-SR)_2MCp^*(M=Rh, Ir)の単離、同定を行い、また[Cp^*Ir(μ-SPr^i)_2MCp^*]と硫黄との反応からは架橋S_9配位子をもつ興味深い錯体[Cp^*Ir(μ-SPr^i)_2(μ-S_9)IRCP^*]の単離に成功した。6.[Ru_3(CO)_<12>]とP(CH_2Ph)_3/Seとを加熱下反応させることにより、Ru三核セレニドクラスター[Ru_3(μ_3-Se)_2-(CO)_6{P(CH_2Ph)_3}_3]が得られることを見出した。

1. The tetrahedral W tetrahedral W tetrahedral. 2. PdMo_3S_4-type mixed metals- 3. Precious metals contain new types of metals, such as M_2M'_2S_4(M=Pd, Pt;M'=Mo, W), which are found in the binary structure of Mo, W, Pd and Pt. X-ray structural analysis of the structure of Pd_2Mo_2S_4(PPh_3)_2(S_2CNEt_2)_2 is confirmed. 4. [Cp^*RuCl]_4 (Cp^*=η^5-C_5Me_5) H_2S The former is induced by a mixture of four nuclei [(Cp^*Ru)_4(μ_3-S)_4]Cl_2 and three nuclei [(Cp^*Ru)_2(μ_2-H)(μ_3-S)_2RhCl_2(PPh_3)]. 5. The separation and identity of [Cp ^*MCl(μ-SR)_2MCp^*Cl],[Cp ^*M(μ-SR)_2MCp ^*(M=Rh, Ir),[Cp^*Ir(μ-SPr^i)_2MCp ^*] sulfur and the separation and identity of [Cp ^* Ir (μ-SPr ^i)_2MCp^*] sulfur and the anti-bridging S_9 ligand were successfully investigated. 6. [Ru Ru_3 (CO)<12>_2-P (CH_2Ph)_3/Se is a new type of Ru tri-nuclear system.

项目成果

Takanori Wakabayashi: "Stereoselective Addition of Carboxylic Acids to Electron Deficient Acetylenes Catalyzed by the PdMo_3S_4 Cubane-Type Cluster" Tetrahedron Lett. 36. 5585-5588 (1995)

Takanori Wakabayashi：“PdMo_3S_4 古巴烷型簇催化羧酸对缺电子乙炔的立体选择性加成”四面体莱特。

Masayuki Nishino: "Formation of Dinuclear Ruthenacyclopentenyl Complexes from Reactions of Cp^*Ru(μ-SPr^i)_2RuCp^* with Terminal Alkynes" Organometallics. (印刷中). (1996)

Masayuki Nishino：“Cp^*Ru(μ-SPr^i)_2RuCp^* 与末端炔烃的反应形成双核钌环戊烯基络合物”（正在出版）。

Masayuki Nishino: "Facile Formation of Novel μ-S_9 Ligand and its Conversion into a μ-S_2 Ligand on the Thiolate-Bridged Diiridium Center" Angew. Chem.(印刷中). (1996)

Masayuki Nishino：“新型 μ-S_9 配体的简单形成及其在硫醇桥二铱中心上的转化”（Angew）（出版中）。

Shigeki Kuwata: "Syntheses of Tetranuclear Tungsten Sulfide Clusters with Raft-Typeand Tetrahedral Core Structures" J. Chem. Soc., Chem. Commun.1057-1058 (1995)

Shigeki Kuwata：“具有筏型和四面体核心结构的四核硫化钨团簇的合成”J. Chem。

Hiroyuki Matsuzaka: "Synthesis and Structure of a Dinuclear η^1:η^2-μ_2-Butenynyl Complex Which Catalyzes Di-and Trimerization of Ferrocenylacetylene" Organometallics. 14. 2153-2155 (1995)

Hiroyuki Matsuzaka：“催化二茂铁乙炔二聚和三聚的双核 η^1:η^2-μ_2-丁烯基配合物的合成和结构”有机金属学。 14. 2153-2155 (1995)