モリブデンあるいはタングステンーホスフィン複合系を用いた有機合成

利用钼或钨-膦复合体系进行有机合成

基本信息

批准号：
02231208
负责人：
干鯛眞信
金额：
$ 1.28万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

ジアゾアルカン錯体はその特異な構造から合成化学的に興味ある反応性が期待できる。本研究では主としてジアゾアルカン錯体からアルケニルジアゼニド錯体の生成とその反応を検討した。ジアゾアルカン錯体[WF(NN=CMe_2)(dpe)_2][BF_4]をベンゼンに懸濁し、LDA等の強塩基で処理すると速やかに赤色溶液となる。 ^1H NMRから2つのMe基のうちNの孤立電子対に対してcisのMe基から選択的に脱プロトン化が起こり、アルケニルジアゼニド錯体[WF(NNCMe=CH_2)(dpe)_2](1)が生成したことが判明した。1は通常のジアゼニド錯体よりも低波数にν(N=N)を示すことからC=C結合末端に負電荷のある共鳴構造の寄与が大きいと考えられる。類似のアルケニルジアゼニド錯体[WF(NNCH=CMe_2)(dpe)_2]についてX線結晶解析を行ったところ、アルケニルジアゼニド配位子は共役系の平面構造をとり、C=C結合が1.40(4)Aと長く、NーC結合が1.24(3)Aと短いことがわかった。また、ジアゾアルカン錯体[WF(NN=CHEt)(dpe)_2][BF_4]の脱プロトン化では立体選択的にZ体が生成することも見いだした。アルケニアルジアゼニド錯体は上記の構造から末端炭素に求核性が期待できる。実際、1とアルキルハライドの反応ではCーアルキル化されたジアゾアルカン錯体が高収率で得られた。また1をMeI、ついでEtIでアルキル化すると選択的α,αージアルキル化が可能である。生成したジアゾアルカン錯体は塩基加水分解によりカルボニル化合物を〜40%で与えたことから、本反応はカルボニル化合物の化学変換法としても興味深い。さらにイソシアナ-トなどとの反応により、モノ、あるいはジーCーアシル化を行うこともでき、ジアシル化体はX線解析で構造決定した。この他、窒素錯体を用いた触媒的シリルアミン合成に関連して、新たに配位窒素の(ClMe_2SiCH_2)_2/NaIによるジシリル化、シリルコバルト錯体によるシリル化、Me_3GeCl/NaIによるゲルミル化反応を見いだし、生成物の構造解析を行った。

重氮烷烃复合物有望由于其独特的结构而具有合成的反应性。这项研究主要研究了重氮烷烃复合物及其反应的烷烃复合物的形成。重18zoalkane络合物[WF（NN = CME_2）（DPE）_2] [BF_4]悬浮在苯中，并用强大的碱（例如LDA）处理，并迅速变成红色溶液。从 ^1H NMR中发现，从ME组中选择性地对两个Me组的N对单对进行选择性地进行，从而形成了烷烯基二氮化胺复合物[WF（NNCME = CH_2）（DPE）（DPE）_2]（1）。由于1在波浪数低于正常氮锌烯络合物的波浪数下表现出ν（n = n），因此认为在C = C键终端负电荷的谐振结构的贡献更大。类似的烷烯丙二氮化盐配合物[WF（NNCH = CME_2）（DPE）_2]的X射线晶体学表明，烷烯基二氮二氮杂配体具有偶联的平面结构，C = C键为1.40（4）A和短N-C键为1.24（4）。还发现重氮烷烃复合物[WF（NN = CHET）（DPE）_2] [BF_4]立体选择产生Z形式的质子化。由于上述结构，预期烯烃氮锌烯络合物可以在末端碳处具有亲核性。实际上，1和卤化烷基之间的反应产生了C-烷基化的重18zoalkane复合物。同样，用MEI进行1的烷基化，然后是ETI，可以选择性α，α-二烷基化。通过碱基水解给出了最终的重氮烷络合物，使羰基化合物以约40％的含量，这使该反应作为羰基化合物的化学转化方法有趣。此外，可以通过与异氰酸反应进行单或Z-C酰基化，并通过X射线分析确定二酰化形式。此外，与使用氮配合物的催化硅脂合成有关，与（CLME_2SICH_2）_2/NAI对配位氮进行了新的溶解，并发现了用ME_3GECL/NAI的silylcobalt Complex的硅烷二烯二烯二甲硅化，并将其用于产物的结构分析。