モリブデンあるいはタングステンーホスフィン複合系を用いた有機合成

利用钼或钨-膦复合体系进行有机合成

• 批准号: 02231208
• 负责人: 干鯛 眞信
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-02231208/
• 关键词: ジアゾアルカン錯体; アルケニルジアゼニド錯体; アルキル化; アシル化; シリルアミン; シリル化; ゲルミル化

ジアゾアルカン錯体はその特異な構造から合成化学的に興味ある反応性が期待できる。本研究では主としてジアゾアルカン錯体からアルケニルジアゼニド錯体の生成とその反応を検討した。ジアゾアルカン錯体[WF(NN=CMe_2)(dpe)_2][BF_4]をベンゼンに懸濁し、LDA等の強塩基で処理すると速やかに赤色溶液となる。 ^1H NMRから2つのMe基のうちNの孤立電子対に対してcisのMe基から選択的に脱プロトン化が起こり、アルケニルジアゼニド錯体[WF(NNCMe=CH_2)(dpe)_2](1)が生成したことが判明した。1は通常のジアゼニド錯体よりも低波数にν(N=N)を示すことからC=C結合末端に負電荷のある共鳴構造の寄与が大きいと考えられる。類似のアルケニルジアゼニド錯体[WF(NNCH=CMe_2)(dpe)_2]についてX線結晶解析を行ったところ、アルケニルジアゼニド配位子は共役系の平面構造をとり、C=C結合が1.40(4)Aと長く、NーC結合が1.24(3)Aと短いことがわかった。また、ジアゾアルカン錯体[WF(NN=CHEt)(dpe)_2][BF_4]の脱プロトン化では立体選択的にZ体が生成することも見いだした。アルケニアルジアゼニド錯体は上記の構造から末端炭素に求核性が期待できる。実際、1とアルキルハライドの反応ではCーアルキル化されたジアゾアルカン錯体が高収率で得られた。また1をMeI、ついでEtIでアルキル化すると選択的α,αージアルキル化が可能である。生成したジアゾアルカン錯体は塩基加水分解によりカルボニル化合物を〜40%で与えたことから、本反応はカルボニル化合物の化学変換法としても興味深い。さらにイソシアナ-トなどとの反応により、モノ、あるいはジーCーアシル化を行うこともでき、ジアシル化体はX線解析で構造決定した。この他、窒素錯体を用いた触媒的シリルアミン合成に関連して、新たに配位窒素の(ClMe_2SiCH_2)_2/NaIによるジシリル化、シリルコバルト錯体によるシリル化、Me_3GeCl/NaIによるゲルミル化反応を見いだし、生成物の構造解析を行った。

The structure of the complex is different from that of the synthetic chemistry. This study is to investigate the formation of the main body of the disease. The complex [WF(NN=CMe_2)(dpe)_2][BF_4] was treated with suspension, LDA, etc. ^1H NMR spectra of isolated electrons from the Me group show that the formation of [WF(NNCMe= CH_2)(dpe)_2](1) is the result of the formation of [WF(NNCMe=CH_2)(dpe)_2]. 1. The resonance structure of the terminal with negative charge is usually composed of two parts: one part of the resonance structure is composed of two parts: one part of the resonance structure is composed of two parts: one part of the resonance structure and the other part of the resonance structure. X-ray crystallographic analysis of the similar complex [WF(NNCH=CMe_2)(dpe)_2] shows that C = C binding is 1.40(4) A = C binding is 1.24 (3) A = C binding is 1.24 (3) A = C binding is 1.24 (4)A =C binding is 1.24 (3) A =C binding is 1.24(4)A = C binding is 1.24(3)A = C binding is 1.24(4) A = C binding The structure of [WF(NN=Chet)(dpe)_2][BF_4] was transformed into a three-dimensional structure. The structure of the carbon terminal is expected to be stable and stable. At the same time, the first time, the first time, the second time, the third time, the third time, the fourth time, the fourth time, the 1 The chemical transformation of the compound is very interesting. The X-ray analysis of the structure of the film is determined by the X-ray analysis. In this paper, the relationship between the synthesis of these complex elements and the catalyst used in the synthesis of these complex elements was studied. The structure analysis of the products was carried out.

项目成果

Hidekazu Miyagi: "Regioselective Monoーand DiーCーacylation of Tungsten Diazoalkane Complexes via Alkenyldiazenido Complexes" Chem.Lett.

Hidekazu Miyagi：“通过烯基二氮烯基配合物对钨重氮烷配合物进行区域选择性单酰化和二酰化”Chem.Lett。

Andrew C.Street: "Silylation of Coordinated Dinitrogen by Silylcobalt Complexes.Preparation of a New Series of Silyldiazenido and Silylhydrazido(2ー) Complexes of Molybdenum and Tungsten" Chem.Lett.

Andrew C.Street：“硅钴配合物对配位二氮的硅烷化。钼和钨的一系列新的硅基二氮烯基和硅基肼基 (2ー) 配合物的制备”Chem.Lett。

Hiroyuki Oshita: "Novel Disilylation and Germilation of Coordinated Dinitrogen in cisー[W(N_2)_2(PMe_2Ph)_4]" Chem.Lett.1303-1306 (1990)

Hiroyuki Oshita：“顺式配位二氮的新型二甲硅烷基化和萌芽”Chem.Lett.1303-1306 (1990)

Youichi Ishii: "Regioselective Alkylation of Tungsten Diazoalkane Complexes via Alkenyldiazenido Complexes" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1569-1571 (1990)

Youichi Ishii：“通过烯基二氮烯基配合物对钨重氮烷配合物进行区域选择性烷基化”J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1569-1571 (1990)