キュバン型金属-硫黄クラスターの合成と特異な触媒反応の開発

古巴型金属硫簇的合成及独特催化反应的发展

基本信息

批准号：
15655035
负责人：
干鯛眞信
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Tokyo University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属と硫黄からなる多核構造は,数多くの生体内の金属タンパクや金属酵素の活性部位に存在することが知られている.スルフィドやシステイン残基のチオラート硫黄原子の架橋配位により連結された複数の金属中心からなるこれらの活性部位では,基質変換や電子伝達などの機能が温和な条件下に発現する.なかでも立方体の各頂点に金属と硫黄とが交互に位置するM_4S_4キュバン型構造は,電子伝達に関与するフェレドキシンや窒素固定酵素ニトロゲナーゼの活性部位骨格との関連からその特異な構造のみならず反応性についても興味が持たれている.昨年度の研究において,モリブデン2核錯体[(Cp^*Mo=S)(μ_2-S)_2(Cp^*Mo)(S_2Bu^t)][PF_6](Cp^*=η^5-C_5Me_5)およびモリブデン3核不完全キュバン型クラスター[(Cp^*Mo)_3(μ_3-S)(μ_2-S)_3][PF_6](1)を出発原料とし,前者とニッケル錯体との反応によりMo_2Ni_2S_5骨格を有するクラスター[(Cp^*Mo)_2{Ni(PPh_3)}_2(μ_2-S)_2(μ_2-S)_3][PF_6],さらには_4つのMo_2Ni_2S_4骨格からなるクアドラプルキュバン型クラスタ「(Cp^*Mo)_2Ni_2(μ_3-S)_2(μ_4-S)_2]_4[PF_6]_4を得た.また後者1に新たな金属種(M)を取り込むことにより,高い触媒作用が期待できる後周期遷移金属を含む混合金属キュバン型クラスター[(Cp^*Mo)_3(μ_3-S)_4M(L)][PF_6](M=Ru, Ni, Pd ; L=ligand)の合成に成功し,特にNiMo_3S_4クラスターがアルキン酸の触媒的分子内環化反応に通常のニッケル単核錯体にはみられない高い活性を示すことを見出した.本年度はこれらのクラスターの反応性についてさらに検討を進め,貴金属を含む混合金属キュバン型クラスターであるPdMo_3S_4クラスター[(Cp^*Mo)_3(μ_3-S)_4Pd(dba)][PF_6](dba=dibenzylideneacetone)やRuMo_3S_4クラスター[(Cp'Mo)_3(μ_3-S)_4Ru(cot)][OTs](Cp'=η^5-C_5MeH_4,cot=1,3,5-cyclooctatriene, OTs=p-toluenesulfonate)がアミノアルキン類の分子内ヒドロアミノ化反応に高い触媒活性を示すことを明らかにした.また,ヒドリド配位子を有するRuMo_3S_4クラスタ「(Cp^*Mo)_3(μ_3-S)_4RuH_2(PR_3)][PF_6](R=Ph, Cy ; Cy=cyclo-C_6H_<11>)と窒素固定関連基質であるヒドラジン類との反応により,ヒドラジンの不均化反応(3NH_2NH_2→4NH_3+N_2)が触媒的に進行することを見出し,また反応系より興味深いアンモニアクラスター[(Cp^*Mo)_3(μ_3-S)_4Ru(NH_3)(PPh_3)][PF_6]とヒドラジンフラグメントを架橋配位子とするダブルキュバン型クラスター[{(Cp^*Mo)_3(μ_3-S)_4Ru}_2(μ-NH_2)(μ-NHNH_2)][PF_6]_2の単離に成功した.これらの反応はキュバン型骨格が保持されたまま進行することが支持されており,キュバン型骨格に取り込まれた貴金属原子(ルテニウムやパラジウム)の特異な配位環境が活かされたものと考えられる.

已知在许多活生物体的金属蛋白质和金属酶的活性位点中存在由过渡金属和硫组成的多核结构。这些活性位点由多个金属中心组成，这些中心通过硫化物和半胱氨酸残基的硫代硫代硫原子的交联配位，诸如底物转换和电子转移等功能在轻度条件下表达。其中，M_4，金属和硫交替位于立方体的每个顶点。 S_4古巴型结构不仅在其独特的结构上，而且由于其与涉及电子传输的活性位点主链的相关性而引起了反应性。在去年的一项研究中，钼折叠复合物[（cp^*mo = s）（μ_2-s）_2（cp^*mo）（s_2bu^t）] [pf_6]（cp^*=η^5-c_5me_5） [（cp^*mo）_3（μ_3-s）（μ_2-s）_3] [pf_6]（1）用作起始材料，并且簇具有mo_2ni_2s 5骨架，以前与前者反应[（cp^*mo）_2 {ni（pph_3）} _ 2（μ_2-s）_2（μ_2-s）_3] [pf_6]，甚至四个mo_2ni_2s，我们都获得了四个次数群集群，由四个back骨组成， ”（cp^*mo）_2ni_2（μ_3-S）_2（μ_4-S）_2] _4 [Pf_6] _4。 [（cp^*mo）_3（μ_3-s）_4m（l）] [pf_6]（m = ru，我们已经成功合成了ni，pd; l =配体），并发现NIMO_3S_4群集特别是在催化性内周期性反应中，我们在催化型中均未发现，我们在催化型酸中均未发现我们的酸性群体。进一步研究了这些簇的反应性，现在正在对这些簇的反应性进行进一步研究，并且是混合金属古巴型簇，其中包含贵金属[（CP^*MO）_3（μ_3-S）_4pd（DBA）_4pd（DBA）] [(Cp'Mo)_3(μ_3-S)_4Ru(cot)][OTs](Cp'=η^5-C_5MeH_4,cot=1,3,5-cyclooctatriene, It has been revealed that OTs=p-toluenesulfonate) exhibits high catalytic activity in the intramolecular hydroamination reaction of aminoalkynes. Furthermore, RuMo_3S_4 cluster with hydride ligands "(Cp^*Mo)_3(μ_3-S)_4RuH_2(PR_3)][PF_6](R=Ph, Cy; It was discovered that the reaction between Cy=cyclo-C_6H_<11>) and hydrazines, a nitrogen fixation-related substrate, catalytically progresses the氢嗪（3NH_2NH_2→4NH_3+N_2）的不属性反应，并且它比反应系统更有趣，并且氨簇[（cp^*mo）_3（μ_3-S）_4ru（μ_3-s）_4ru（nh_3）（nh_3）（pph_3）（pph_3）] [pph_3）] [pf_6] [pf_6] [pf_6] [pf_6] [pf_6] [pf_6] [pf_6]和杂物。我们已经成功地隔离了双基人型群集[{（cp^*mo）_3（μ_3-S）_4ru} _2（μ-nh_2）（μ-nh_2）（μ-nhnh_2）] [pf_6] _2，_2，是gand。在保留古巴型骨骼的同时，这些反应得到了进展，并且人们认为使用纳入古巴型骨骼的贵金属原子（ruthenium和Palladium）的独特协调环境。