遷移金属-カルコゲニドクラスターの合成と反応性

过渡金属硫族化物团簇的合成和反应活性

• 批准号: 08230207
• 负责人: 干鯛 眞信
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08230207/
• 关键词: スルフィドクラスター; ヒドロスルフィド錯体; ロジウム; イリジウム; 混合金属三核クラスター; 混合金属五核クラスター

分子性金属クラスターは多彩な構造を有し、特異な反応性や物性を示すことが期待される。本研究ではカルコゲン元素を骨格に含む遷移金属クラスターの新規な合成、構造の決定とその多核サイトの反応性の解明を目的に、以下の検討を行った。まず、昨年度合成に成功したヒドロスルフィド架橋Ru錯体[Cp^*RuCl(μ-SH)_2RuCp^*Cl](1)に加え、ヒドロスルフィド架橋Ir,Rh錯体[Cp^*MCl(μ-SH)_2MCp^*Cl](2:M=Ir;3:M=Rh)を新たに合成し、これらを用いた混合金属スルフィドクラスターの合成を検討した。その結果1からはRu_2Pd_2S_2骨格を持つ4核クラスター[Cp^*_2Ru_2Pd_2(μ_3-S)_2Cl(PPh_3)_2]Cl、Ru_3S_2骨格を持つ3核クラスター[Cp^*_2Ru_3(μ_3-S)_2HCl(PPh_3)_2]を新たに合成し、構造を明らかにした。一方、2からはIr_2MS_2(M=Fe,Ru,Rh,Ni,Pd,Pt)骨格と持つ3核クラスターとして[Cp^*_2Ir_2Fe(μ_3-S)_2Cl_2]、[Cp^*_2Ir_2Ru(μ_3-S)_2Cl_2(PPh_3)]、[Cp^*_2Ir_2Rh(μ_3-S)_2(PPh_3)_2][BPh_4]など、またIr_4MS_4(M=Fe,Co,Ni)骨格を持つ5核クラスターとして[Cp^*_4Ir_4Fe(μ_3-S)_4][BPh_4]_2[Cp^*_4Ir_4Co(μ_3-S)_4][CoCl_3(NCMe)]_2[Cp^*_4Ir_4Ni(μ_3-S)_4][NiCl_4]が得られ、その多くは分子構造を決定することができた。特にFe,Co,Niの5核錯体は78,79,80eの電子構造に対応して分子構造が変化している点で興味深く、またそれらの1電子還元型クラスターについても合成と構造解析に成功している。このほか、Mo_2S_4(S_2CNMe_2)_2と[RhCl(COD)]_2の反応からはMo_2Rh_2S_4キュバン型クラスター[Mo_2Rh_2S_4(S_2CNMe_2)_2(COD)_2]が得られた。これらの一連のクラスターは新規な貴金属スルフィド骨格を有しており、物性、触媒活性などの面で展開が期待できる。

Molecular metals have a colorful structure, specific properties, and expectations. In this paper, we discuss the new synthesis, structure determination and reaction mechanism of multi-nuclear materials in the framework of multi-nuclear materials. The synthesis of bridged Ru complex [Cp^*RuCl(μ-SH)_2RuCp^*Cl](1) was successfully carried out in the past year, and the synthesis of bridged Ir,Rh complex [Cp^*MCl(μ-SH)_2MCp^*Cl](2:M=Ir;3:M=Rh) was investigated by using mixed metals. Ru_2Pd_2S_2 lattice is composed of four nuclei [Cp^*_2Ru_2Pd_2(μ_3-S)_2Cl(PPh_3)_2]Cl and Ru_3S_2 lattice is composed of three nuclei [Cp^*_2Ru_3(μ_3-S)_2HCl(PPh_3)_2]. One side, two Ir_2MS_2 (M=Fe,Ru,Rh,Ni,Pd,Pt)[Cp^*_2Ir_2Fe(μ_3-S)_2Cl_2],[Cp^*_2Ir_2Ru(μ_3-S)_2Cl_2(PPh_3)],[Cp^*_2Ir_2Rh(μ_3-S)_2(PPh_3)_2],[BPh_4](M=Fe,Co,Ni) crystal lattice is composed of five nuclei [Cp^*_4Ir_4Fe(μ_3-S)_4][BPh_4]_2[Cp^*_4Ir_4Co(μ_3-S)_4][CoCl_3(NCMe)]_2[Cp^*_4Ir_4Ni(μ_3-S)_4][NiCl_4]. In particular, Fe,Co,Ni and 5 nuclear faults 78,79, 80e have been successfully analyzed for their electronic structure and molecular structure. Mo_2S_4 (S_2CNMe_2)_2 and [RhCl(COD)]_2 are obtained. The new noble metal structure is expected to develop in the following aspects: physical properties, catalytic activity and surface properties.

项目成果

T.Wakabayashi: "A Novel Cluster Catalyst with a Cuboidal PdMo_3S_4 Core for the Cyclization of Alkynoic Acids to Enol Lactones" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34. 2123-2124 (1996)

T.Wakabayashi：“一种具有立方形 PdMo_3S_4 核心的新型簇状催化剂，用于将炔酸环化为烯醇内酯”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34。

Z.Tang: "The Hydrosulfido-Bridged Diiridium and Dirhodium complexes[Cp^*MCl(μ_2-SH)_2MCp^*Cl](M=Ir,Rh)as Versatile Precursors for Tri- and Tetranuclear Sulfido Clusters" Organometallics. 16. 151-154 (1997)

Z.Tang：“氢硫桥二铱和二铑配合物[Cp^*MCl(μ_2-SH)_2MCp^*Cl](M=Ir,Rh)作为三核和四核硫簇的多功能前体”有机金属学16。 151-154 (1997)

M.Nishio: "Formation of Dinuclear Ruthenacyclopentenyl Complexes from Reactions of Cp^*Ru(μSPr^i)_2RuCp^*(Cp^*=η^5-C_5Me_5)with Terminal Alkynes and Subsequent Ring-Opening Reactions" Organometallics. 15. 965-973 (1996)

M.Nishio：“Cp^*Ru(μSPr^i)_2RuCp^*(Cp^*=η^5-C_5Me_5)与末端炔烃的反应以及随后的开环反应形成双核钌环戊烯基配合物”有机金属学15。 965-973 (1996)

K.Hashizume: "Preparation of the Hydrosulfido-Bridged Diruthenium Complex[η^5-C_5Me_5)RuCl(μ-SH)_2Ru(η^5-C_5Me_5)Cl]and Its Transformation into a Cubane-Tyepe Tetraruthenium" Organometallics. 15. 3303-3309 (1996)

K.Hashizume：“氢硫桥二钌络合物[η^5-C_5Me_5)RuCl(μ-SH)_2Ru(η^5-C_5Me_5)Cl]的制备及其转化为古巴烷型四钌”有机金属化合物15。 3303-3309 (1996)

H.Matsuzaka: "Oxidative Addition of Diferrocenyl Dichalcogenides to[{Ru(η^5-C_5Me_5)(μ_3-Cl)}_4].Syntheses,Crystal Structures and Some Reactivities of[{Ru(η^5-C_5Me_5)Cl(μ-ER)}_4]" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1996. 4307-4312 (1996)

H.Matsuzaka：“二茂铁二硫属化物与[{Ru(η^5-C_5Me_5)(μ_3-Cl)}_4]的氧化加成。[{Ru(η^5-C_5Me_5)Cl( μ-ER)}_4]" J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1996. 4307-4312 (1996)