遷移金属-カルコゲニドクラスターの合成と反応性

点击翻译按钮获取中文摘要

分子性金属クラスターは多彩な構造を有し、特異な反応性や物性を示すことが期待される。本研究ではカルコゲン元素を骨格に含む遷移金属クラスターの新規な合成、構造の決定とその多核サイトの反応性の解明を目的に、以下の検討を行った。まず、昨年度合成に成功したヒドロスルフィド架橋Ru錯体[Cp^*RuCl(μ-SH)_2RuCp^*Cl](1)に加え、ヒドロスルフィド架橋Ir,Rh錯体[Cp^*MCl(μ-SH)_2MCp^*Cl](2:M=Ir;3:M=Rh)を新たに合成し、これらを用いた混合金属スルフィドクラスターの合成を検討した。その結果1からはRu_2Pd_2S_2骨格を持つ4核クラスター[Cp^*_2Ru_2Pd_2(μ_3-S)_2Cl(PPh_3)_2]Cl、Ru_3S_2骨格を持つ3核クラスター[Cp^*_2Ru_3(μ_3-S)_2HCl(PPh_3)_2]を新たに合成し、構造を明らかにした。一方、2からはIr_2MS_2(M=Fe,Ru,Rh,Ni,Pd,Pt)骨格と持つ3核クラスターとして[Cp^*_2Ir_2Fe(μ_3-S)_2Cl_2]、[Cp^*_2Ir_2Ru(μ_3-S)_2Cl_2(PPh_3)]、[Cp^*_2Ir_2Rh(μ_3-S)_2(PPh_3)_2][BPh_4]など、またIr_4MS_4(M=Fe,Co,Ni)骨格を持つ5核クラスターとして[Cp^*_4Ir_4Fe(μ_3-S)_4][BPh_4]_2[Cp^*_4Ir_4Co(μ_3-S)_4][CoCl_3(NCMe)]_2[Cp^*_4Ir_4Ni(μ_3-S)_4][NiCl_4]が得られ、その多くは分子構造を決定することができた。特にFe,Co,Niの5核錯体は78,79,80eの電子構造に対応して分子構造が変化している点で興味深く、またそれらの1電子還元型クラスターについても合成と構造解析に成功している。このほか、Mo_2S_4(S_2CNMe_2)_2と[RhCl(COD)]_2の反応からはMo_2Rh_2S_4キュバン型クラスター[Mo_2Rh_2S_4(S_2CNMe_2)_2(COD)_2]が得られた。これらの一連のクラスターは新規な貴金属スルフィド骨格を有しており、物性、触媒活性などの面で展開が期待できる。