イオウを架橋原子とする遷移金属多核錯体の合成と反応

以硫为桥原子的过渡金属多核配合物的合成与反应

基本信息

批准号：
02247207
负责人：
干鯛眞信
金额：
$ 1.15万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1.我々は先に、架橋チオラ-ト配位子を有するRu(III)の二核錯体[Cp^*Ruー(μーSR)_3RuCp^*]Clおよび[Cp^*RuCl(μーSR)_2RuCp^*Cl](Cp^*=η^5ーC_5Me_5)の合成を報告したが、今回[Cp^*RuCl_2]_2とNaSRとの反応により一連の常磁性二核錯体[Cp^*Ru(μーSR)_3ーRuCp^*]が合成できることを見出した。R=iーPrの錯体についてX線構造解析を行なった結果、本錯体はRuーRu0.5重結合をもつ2.5価のRuの二核錯体であることが明らかとなった。一方、本常磁性錯体[Cp^*Ru(μーSーiーPr)_3RuCp^*]は室温で水素や一置換アリ-ルアセチレンと反応し、反磁性二核錯体[Cp^*RuRー(μーSーiーPr)_2RuCp^*R](R=H,Ph,pーTol)を与えた。R=HおよびpーTolの錯体についてX線構造解析を行ない、これらの錯体では2つのCp^*基が互いにcisに、また2つのiーPr基がsynに位置していることを明らかにした。また観測されたRuーRu原子間距離はいずれも単結合距離の範囲内にあり、これらの錯体がRu(III)を含むにもかかわらず反磁性であることはRu原子間の直接のスピンペアリングによることが判明した。2.[Cp^*RuCl_2]_2の還元で得られる[Cp^*RuCl]_4とNaSーiーPrとの反応では、Ru(II)の常磁性二核錯体[Cp^*Ru(μーSーiーPr)_2RuCp^*]が得られた。本錯体と水素やメタノ-ルとの反応では二核の反磁性ジヒドリド錯体[Cp^*RuH(μーSーiーPr)_2RuCp^*H]が、またCOとの反応ではジカルボニル錯体[Cp^*Ru(CO)(μーSーiーPr)_2RuCp^*(CO)]が生成した。3.二核錯体[Cp^*RuCl(μーSR)_2RuCp^*Cl]とLi_2S_2との反応では、架橋ジスルフィド配位子を含むRu_2S_4骨格を有する反磁性二核錯体[Cp^*Ru(μーS_2)(μーSR)_2RuCp^*]が得られた。R=CH_2Ph,iーPrの錯体につきX線解析を行なった結果、S_2配位子はRuーRuベクトルに平行に配位していることが明らかとなり、またRuーRu間に結合がないことから、2つのRu(III)原子間にS_2配位子を介した磁気カップリングが存在するために、反磁性となっているものと推定した。これらの錯体のサイクリックボルタモグラムには3つの可逆な酸化還元過程が現われ、4つの酸化状態が安定に存在することも判明した。

1。我们首先报道了Ru（iii）[cp^*ru（μ-sr）_3Rucp^*] Cl和[Cp^*rucl（μ-SR）_2Rucp^*cl]的合成（Cp^*=η^5-C_5me_5），我们发现了一系列dinuccompares， [cp^*ru（μ-sr）_3-rucp^*]可以通过[cp^*rucl_2] _2与nasr的反应来合成。 R = I-PR复合物的X射线结构分析表明，该复合物是2.5个价值的Ru Dinuclear络合物，具有RU-RU0.5双键。另一方面，顺磁复合物[cp^*ru（μ-s-i-pr）_3Rucp^*]在室温下与氢或单碱基化的芳基乙二醇反应，从而使二磁性双核复合物[cp^*rur-（μ-s-i-s-i-pr）_2rucp^*rucp^*r rucp^*r]（μ-s-i-s-i-pr）在R = H和P-TOL复合物上进行了X射线结构分析，表明在这些复合物中，两个CP^*组位于顺式上，两个IPR组位于SYN上。此外，观察到的Ru-Ru原子距离都在单个键距离内，并且发现尽管这些复合物含有RU（III）是由于RU原子之间的直接旋转配对，但这些复合物是Dimamagnetic的事实。 2。通过减少[cp^*rucl_2] _2获得的[cp^*rucl] _4和nas-i-pr之间的反应给出了RU（ii）[cp^*ru（μ-s-s-i-i-pr）_2rucp^*]的顺磁双核复合物。这种复合物和氢和甲醇之间的反应产生了双核直径二氢化物复合物[Cp^*ruh（μ-S-S-I-PR）_2RUCP^*H]，与CO的反应产生了DiCarbonyl复合物[Cp^*RU（CO）（CO）（CO）（μ-S-S-S-S-S-S-S-S-I-S-S-i-S-S-i-S-S-s-i-S-S-s-i-S-s-i-s-i-s-i-s-i-s-i-S-i-s-i-s-i-s-i-s-i-s-i-s-i-s-i-pr）_2rucp^（co）_2rucp^*（co）]。 3。双核复合物[cp^*rucl（μ-sr）_2Rucp^*cl]与li_2s_2的反应给出了含有RU_2S_4 backbone的二磁性双核复合物[CP^*RU（μ-S_2）（μ-S_2）（μ-SR）_2RUCP^*]。 X射线分析是对R = CH_2PH（I-pr）的复合物进行的，并发现S_2配体坐标与Ru-Ru矢量平行，并且由于RU-RU之间没有键，因此估计S_2配体是DIAMADETIC是DIAMADETIC，因为两个RU（III III）之间存在磁性耦合，因此S_2配体是磁性耦合的。这些复合物的循环伏安图出现了三个可逆的氧化还原过程，还发现四个氧化态存在稳定。