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イオウを架橋原子とする遷移金属多核錯体の合成と反応

以硫为桥原子的过渡金属多核配合物的合成与反应

基本信息

批准号：
02247207
负责人：
干鯛眞信
金额：
$ 1.15万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1.我々は先に、架橋チオラ-ト配位子を有するRu(III)の二核錯体[Cp^*Ruー(μーSR)_3RuCp^*]Clおよび[Cp^*RuCl(μーSR)_2RuCp^*Cl](Cp^*=η^5ーC_5Me_5)の合成を報告したが、今回[Cp^*RuCl_2]_2とNaSRとの反応により一連の常磁性二核錯体[Cp^*Ru(μーSR)_3ーRuCp^*]が合成できることを見出した。R=iーPrの錯体についてX線構造解析を行なった結果、本錯体はRuーRu0.5重結合をもつ2.5価のRuの二核錯体であることが明らかとなった。一方、本常磁性錯体[Cp^*Ru(μーSーiーPr)_3RuCp^*]は室温で水素や一置換アリ-ルアセチレンと反応し、反磁性二核錯体[Cp^*RuRー(μーSーiーPr)_2RuCp^*R](R=H,Ph,pーTol)を与えた。R=HおよびpーTolの錯体についてX線構造解析を行ない、これらの錯体では2つのCp^*基が互いにcisに、また2つのiーPr基がsynに位置していることを明らかにした。また観測されたRuーRu原子間距離はいずれも単結合距離の範囲内にあり、これらの錯体がRu(III)を含むにもかかわらず反磁性であることはRu原子間の直接のスピンペアリングによることが判明した。2.[Cp^*RuCl_2]_2の還元で得られる[Cp^*RuCl]_4とNaSーiーPrとの反応では、Ru(II)の常磁性二核錯体[Cp^*Ru(μーSーiーPr)_2RuCp^*]が得られた。本錯体と水素やメタノ-ルとの反応では二核の反磁性ジヒドリド錯体[Cp^*RuH(μーSーiーPr)_2RuCp^*H]が、またCOとの反応ではジカルボニル錯体[Cp^*Ru(CO)(μーSーiーPr)_2RuCp^*(CO)]が生成した。3.二核錯体[Cp^*RuCl(μーSR)_2RuCp^*Cl]とLi_2S_2との反応では、架橋ジスルフィド配位子を含むRu_2S_4骨格を有する反磁性二核錯体[Cp^*Ru(μーS_2)(μーSR)_2RuCp^*]が得られた。R=CH_2Ph,iーPrの錯体につきX線解析を行なった結果、S_2配位子はRuーRuベクトルに平行に配位していることが明らかとなり、またRuーRu間に結合がないことから、2つのRu(III)原子間にS_2配位子を介した磁気カップリングが存在するために、反磁性となっているものと推定した。これらの錯体のサイクリックボルタモグラムには3つの可逆な酸化還元過程が現われ、4つの酸化状態が安定に存在することも判明した。

1. The synthesis of Ru(III) dinuclear complex [Cp ^*Ru (μ SR)_3RuCp^*]Cl and [Cp^*RuCl (μ SR)_2RuCp^*Cl](Cp^*=η^5 C_5Me_5) was reported in this paper. R=i Pr and Ru = Ru A square, intrinsic magnetic complex [Cp^*Ru(μ_S_i Pr)_3RuCp^*] at room temperature, a water element, a substitution, an anti-magnetic, diamagnetic binary complex [Cp^*RuR (μ_S_i Pr)_2Cp ^*R](R=H,Ph,p_Tol), and a pair. R=H p Tol The distance between Ru atoms is determined by the distance between Ru atoms and Ru atoms. 2. [Cp^*RuCl_2]_2 and RuCp ^*RuCl]_4 and RuCp ^* RuCp ^* RuCp The complex [Cp^* Ru (CO)(μ_S_i_Pr)_2RuCp^*H] and the complex [Cp ^*Ru(CO)(μ_S_i_Pr)_2RuCp^*(CO)] were formed. 3. The diamagnetic dinuclear complex [Cp ^*Ru(μ_S_2)(μ_SR)_2RuCp^*Cl] and Li_2S_2 have been obtained. The X-ray analysis of R=CH_2Ph,i-Pr complex shows that the S_2 ligand Ru-Ru is coordinated in parallel with each other, and the Ru-Ru interatomic binding between the Ru(III) atoms and the S_2 ligand exists. 3. Reversible acidification and reduction processes are observed and 4. Acidification is stable.