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イオウを架橋原子とする遷移金属多核錯体の合成と反応

以硫为桥原子的过渡金属多核配合物的合成与反应

基本信息

批准号：
02247207
负责人：
干鯛眞信
金额：
$ 1.15万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

1.我々は先に、架橋チオラ-ト配位子を有するRu(III)の二核錯体[Cp^*Ruー(μーSR)_3RuCp^*]Clおよび[Cp^*RuCl(μーSR)_2RuCp^*Cl](Cp^*=η^5ーC_5Me_5)の合成を報告したが、今回[Cp^*RuCl_2]_2とNaSRとの反応により一連の常磁性二核錯体[Cp^*Ru(μーSR)_3ーRuCp^*]が合成できることを見出した。R=iーPrの錯体についてX線構造解析を行なった結果、本錯体はRuーRu0.5重結合をもつ2.5価のRuの二核錯体であることが明らかとなった。一方、本常磁性錯体[Cp^*Ru(μーSーiーPr)_3RuCp^*]は室温で水素や一置換アリ-ルアセチレンと反応し、反磁性二核錯体[Cp^*RuRー(μーSーiーPr)_2RuCp^*R](R=H,Ph,pーTol)を与えた。R=HおよびpーTolの錯体についてX線構造解析を行ない、これらの錯体では2つのCp^*基が互いにcisに、また2つのiーPr基がsynに位置していることを明らかにした。また観測されたRuーRu原子間距離はいずれも単結合距離の範囲内にあり、これらの錯体がRu(III)を含むにもかかわらず反磁性であることはRu原子間の直接のスピンペアリングによることが判明した。2.[Cp^*RuCl_2]_2の還元で得られる[Cp^*RuCl]_4とNaSーiーPrとの反応では、Ru(II)の常磁性二核錯体[Cp^*Ru(μーSーiーPr)_2RuCp^*]が得られた。本錯体と水素やメタノ-ルとの反応では二核の反磁性ジヒドリド錯体[Cp^*RuH(μーSーiーPr)_2RuCp^*H]が、またCOとの反応ではジカルボニル錯体[Cp^*Ru(CO)(μーSーiーPr)_2RuCp^*(CO)]が生成した。3.二核錯体[Cp^*RuCl(μーSR)_2RuCp^*Cl]とLi_2S_2との反応では、架橋ジスルフィド配位子を含むRu_2S_4骨格を有する反磁性二核錯体[Cp^*Ru(μーS_2)(μーSR)_2RuCp^*]が得られた。R=CH_2Ph,iーPrの錯体につきX線解析を行なった結果、S_2配位子はRuーRuベクトルに平行に配位していることが明らかとなり、またRuーRu間に結合がないことから、2つのRu(III)原子間にS_2配位子を介した磁気カップリングが存在するために、反磁性となっているものと推定した。これらの錯体のサイクリックボルタモグラムには3つの可逆な酸化還元過程が現われ、4つの酸化状態が安定に存在することも判明した。

1. We have a Ru (III) binuclear error [CP^ * Ru (μ SR) _ 3RuCp^ *] Cl report [CP^ * RuCl (μ SR) _ 2RuCp^ * Cl] (CP^ * = η ^ 5 C_5Me_5). This time, [CP ^ * RuCl_2] _ 2 "NaSR" has a link with the usual magnetic binuclear error [CP ^ * Ru (μ SR) _ 3 "Rucp ^ *]. After analyzing the results of the Pr error Ru0.5, the error Ru0.5 is recombined with the error Ru in the second half of the year. One side, the usual magnetic error body [CP ^ * Ru (μ S